張曄霞，陳秀梅

(江蘇省南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南通 226006)

前 言

銀在土壤及沉積物中屬于痕量元素，電感耦合等離子體質(zhì)譜法靈敏度及選擇性比較高，很適合微量元素的測(cè)定[1-2]，因此近年來(lái)用ICP-MS測(cè)定銀的研究屢見報(bào)道。但由于土壤中含有大量鋯元素，在使用ICP-MS對(duì)土壤消解液進(jìn)行測(cè)定時(shí)，90Zr16O1H、90Zr17O、91Zr16O離子團(tuán)會(huì)對(duì)107Ag和109Ag的測(cè)定產(chǎn)生極大的干擾，使測(cè)定結(jié)果與實(shí)際消解液中的銀含量有數(shù)量級(jí)的差異。針對(duì)這種干擾，不少學(xué)者進(jìn)行了方法的修飾和改良。閔廣全[3]利用He和H2的混合氣作為碰撞氣，在碰撞模式下進(jìn)行測(cè)定；薛志偉等[4]采用校正方程去除干擾，碰撞模式會(huì)降低離子動(dòng)能，使目標(biāo)元素響應(yīng)強(qiáng)度變小，靈敏度降低，而校正方程的計(jì)算量較大，因同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素或富集解脫等步驟帶來(lái)的不確定度也會(huì)明顯增加。也有學(xué)者在前處理中增加去除鋯的步驟，喬波等[5]使用活性炭吸附消解液中的銀并再次灰化浸出測(cè)定，劉向磊等[6]用負(fù)載泡塑富集解脫后進(jìn)行測(cè)定。這些前處理方法步驟繁瑣，且易引入新的干擾元素。前處理實(shí)驗(yàn)應(yīng)在保證干擾元素去除率的前提下，選用操作簡(jiǎn)便、引入干擾少及目標(biāo)測(cè)定元素?fù)p失少的方法。本文針對(duì)土壤前處理方法，利用氨水環(huán)境下，銀與氨生成絡(luò)合物不沉淀，而鋯、鐵等元素以氫氧化鋯沉淀的原理，將銀與鋯分離，最后在0.75mol/L的NH3·H2O介質(zhì)中以ICP-MS測(cè)定，從而實(shí)現(xiàn)了在標(biāo)準(zhǔn)模式下測(cè)定土壤中的銀，且符合環(huán)境質(zhì)控要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

氫氟酸、硝酸、高氯酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 氨水、過氧化氫：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；微孔濾膜，0.45μm，安譜；恒溫電熱板，EG20Aplus，LacTech；電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀，Nexion 350X，珀金埃爾默；離心機(jī)，Sigma 3K-15。

1.2 樣品制備

準(zhǔn)確稱取約0.25g(精確至0.000 1g)土壤樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，加水微潤(rùn)，再加入3mL氫氟酸140℃加熱半小時(shí)，期間經(jīng)常晃動(dòng)坩堝，再加入5mL硝酸、2mL高氯酸140℃加蓋加熱4h左右，然后開蓋升溫至160℃左右趕酸，待坩堝內(nèi)冒濃白煙，內(nèi)容物近干時(shí)，加實(shí)驗(yàn)用水3mL再趕酸一次，取下冷卻，轉(zhuǎn)移至25mL離心管中，用清洗坩堝三次一并轉(zhuǎn)移至離心管，滴加氨水(30%)至有紅褐色沉淀出現(xiàn)，定容至25mL，混勻，放置15min之后離心取上清液測(cè)定，同時(shí)用實(shí)驗(yàn)用水代替土壤樣品制備實(shí)驗(yàn)室空白。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

表1 儀器分析主要指標(biāo)Tab.1 Instrumental analysis parameters

2 結(jié)果和討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.1.1 同位素的選擇

Ag元素在自然界有2個(gè)同位素107Ag和109Ag，元素豐度分別為51.84%和48.16%，這2個(gè)質(zhì)量數(shù)存在的主要干擾均由元素Zr帶來(lái)，107Ag的主要干擾離子團(tuán)為90Zr16O1H和90Zr17O,109Ag的主要干擾離子團(tuán)為91Zr16O。在Ag質(zhì)量濃度為2.0μg/L的樣品中加入不同質(zhì)量濃度的Zr，測(cè)量2個(gè)同位素107Ag和109Ag的響應(yīng)值，結(jié)果見表2。由表可知，當(dāng)Zr質(zhì)量濃度增加時(shí)，107Ag比109Ag響應(yīng)值的增加值更大，說(shuō)明受到Zr的干擾更多，因此選用109Ag進(jìn)行測(cè)定。

表2 同位素測(cè)定結(jié)果Tab.2 Results of Isotope determination

2.1.2 消解體系的選擇

采用不同酸消解體系消解土壤及沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后的測(cè)定結(jié)果見表3，這4種消解方法均能達(dá)到較好的實(shí)驗(yàn)效果，但氫氟酸-硝酸-高氯酸-鹽酸、硝酸-高氯酸-硫酸這2種方法酸用量較多，需要花費(fèi)更多的時(shí)間用于趕酸。最終選用氫氟酸-硝酸-高氯酸體系進(jìn)行消解，并根據(jù)消解情況決定是否加入過氧化氫幫助消解。

表3 不同消解體系測(cè)定結(jié)果Tab.3 Results of different digestion systems (mg/kg)

2.1.3 擾元素Zr的去除方法

2.1.3.1 Zr沉淀pH值的選擇

將消解液加入不同量的氨水溶液，調(diào)節(jié)至不同的pH值后沉淀，測(cè)定結(jié)果見圖由圖1可見，樣品消解液調(diào)節(jié)至pH值>7時(shí)，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大的提高，pH值>8后，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度無(wú)明顯提高，因此,pH值>8能夠滿足準(zhǔn)確度要求，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在pH值>8的條件下進(jìn)行。

圖1 不同pH值調(diào)節(jié)的測(cè)定結(jié)果示意圖Fig.1 Results of different pH values

2.1.3.2 Zr沉淀時(shí)間的確定

高潮發(fā)短信的時(shí)候，田卓就坐在那里靜靜地等候著。發(fā)完短信，高潮一抬頭，看到田卓在等他，趕緊沖她歉意的一笑。

金屬元素沉淀量受沉淀時(shí)間的影響，因此調(diào)節(jié)pH值后采用不同沉淀時(shí)間進(jìn)行沉淀，測(cè)定值見圖2。由圖可知，當(dāng)穩(wěn)定時(shí)間大于15min后，測(cè)定結(jié)果符合準(zhǔn)確度要求，此時(shí)可認(rèn)為Zr已經(jīng)沉淀完全。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)在調(diào)節(jié)pH值后均沉淀15min。

圖2 不同穩(wěn)定時(shí)間測(cè)定結(jié)果示意圖Fig.2 Results of different stability time measurement

2.1.3.3 去除沉淀方法的比較

采用不同沉淀去除的方法，最后測(cè)定結(jié)果見表4。由表可見，這3種方法測(cè)定結(jié)果均較理想，其中靜置的結(jié)果比過濾和離心的結(jié)果略高，可能是上清液中仍留有部分殘?jiān)?；過濾會(huì)增加轉(zhuǎn)移過程，與濾材接觸，增加實(shí)驗(yàn)誤差和干擾，且需依次加壓過濾；而離心具有可批量離心，效率高，干擾小，因而在實(shí)驗(yàn)條件允許下，可選用更為方便的離心法作為去除沉淀的方法。

表4 不同去除沉淀方法的測(cè)定結(jié)果比較(n=4)Tab.4 Comparison of different precipitation removal methods (n=4)

2.1.3.4 離心液的pH值

離心液酸化與不酸化的測(cè)定結(jié)果見表5。由表可知，當(dāng)pH酸化至pH<2時(shí)，樣品的保存時(shí)間增加，48h內(nèi)基本沒有太大變化。且雖然pH為8～10時(shí)，離心后立即上機(jī)測(cè)試，結(jié)果滿足質(zhì)控要求，但是對(duì)霧化器的要求比較高。因此建議將離心液酸化后上機(jī)測(cè)試。

表5 離心液pH值對(duì)測(cè)試的影響Tab.5 Influence of centrifugal liquid pH value on test result

2.1.3.5 干擾上限測(cè)試

不同濃度的鋯含量的土壤樣品測(cè)定值見表6。由表可見，當(dāng)Zr含量大于105mg/kg，產(chǎn)生大量沉淀，影響定容體積，從而影響了測(cè)定值的準(zhǔn)確性。因此本方法對(duì)于Zr加標(biāo)值在105mg/kg以下的土壤均有較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表6 不同Zr元素含量的測(cè)定結(jié)果Tab.6 Determination result of different Zr content

2.2 檢出限及線性

2.2.1 線性方程

考慮到土壤樣品中銀的含量，實(shí)驗(yàn)選用0～5.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍進(jìn)行測(cè)定，以銀的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，銀和內(nèi)標(biāo)元素銠的響應(yīng)值比值作為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，最終線性回歸方程見表7，為y=0.0050x+0.000,秩相關(guān)系數(shù)r為0.9999(n=5)。

表7 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式及相關(guān)系數(shù)Tab.7 Standard curve calibration and correlation coefficients

2.2.2 檢出限實(shí)驗(yàn)

取實(shí)驗(yàn)用水約0.25g，按照和實(shí)際土壤相同的方法進(jìn)行濕法消解、加氨水離心等前處理做為實(shí)驗(yàn)室空白，共重復(fù)7次，并根據(jù)儀器設(shè)定的測(cè)定方法測(cè)定這7個(gè)樣品，按MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算檢出限[7]，得到消解液的檢出限為0.023μg/L，以取樣量為0.25g，定容體積為25mL計(jì)，土壤的檢出限約為0.003mg/kg，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

表 8 檢出限實(shí)驗(yàn)表Tab.8 Experiment of detection limit (μg/L)

2.3 準(zhǔn)確度及精密度

2.3.1 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.3.1.1 加標(biāo)回收率

對(duì)江蘇省3個(gè)不同區(qū)域土壤及沉積物樣品，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)、消解測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)參數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果見表9。由表可知，電熱板消解的土壤及沉積物樣品，銀的加標(biāo)回收率在91.0%～91.6%之間，符合質(zhì)控要求。

表9 土壤及沉積物加標(biāo)測(cè)定結(jié)果表Tab.9 Results of soil and sediment addition determination (mg/kg)

2.3.1.2 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品GSD-24、GSS-21、GSS-29進(jìn)行銀的測(cè)定，平行測(cè)定6次，分別計(jì)算平均值等各項(xiàng)參數(shù)，試驗(yàn)結(jié)果見表10。由表可知，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差在-5.0%～-0.9%之間。

表10 有證物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果Tab.10 Determination results of reference materials (mg/kg)

2.3.2 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)江蘇省不同區(qū)域的土壤及沉積物樣品，進(jìn)行消解，測(cè)定銀含量，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)參數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果見表11。由表可知，用電熱板加熱消解的3個(gè)不同區(qū)域土壤及沉積物樣品的6個(gè)測(cè)定值的平均值分別為0.039mg/kg、0.081mg/kg、0.161mg/kg；標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.001～0.007 mg/kg之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.7%～4.6%之間，符合質(zhì)控要求。

表11 電熱板消解法測(cè)定銀的精密度 Tab.11 The precision of silver digested by electrothermal plate (mg/kg)

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)主要采用酸式消解法對(duì)土壤及沉積物中的銀進(jìn)行消解后，引入氨水溶液將土壤及沉積物中的銀進(jìn)行絡(luò)合的同時(shí)，將樣品中的干擾元素鋯去除，并采用ICPMS儀器進(jìn)行銀的測(cè)定。對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法能夠有效去除鋯的干擾，且保證土壤及沉積物中銀的測(cè)定值的準(zhǔn)確性和精密性。該方法符合質(zhì)控要求，可以用來(lái)測(cè)定土壤及沉積物中的痕量銀。