李菲菲

(宜賓五糧液股份有限公司，四川 宜賓 644000)

重金屬鎘(Cd)及其化合物的過量攝入對人體腎臟有較大傷害，甚至可能致癌[1-5]，對食品安全具有重要威脅。隨著工業(yè)的不斷快速發(fā)展，環(huán)境中來自金屬開采和冶煉、工業(yè)廢物、污水污泥輸入等過程的重金屬污染是一個全球公共危害問題。環(huán)境中釋放的重金屬部分會進(jìn)入土壤中，依賴于土壤生長的農(nóng)作物極易受到重金屬污染[6-8]。由于鎘元素在土壤與植物間的高轉(zhuǎn)移率，是存在于大多數(shù)食物中的一種污染物，在非吸煙、非職業(yè)接觸人群中，食物是鎘的主要接觸源[9-12]。依賴土壤生長的小麥、水稻、玉米構(gòu)成我國三大主要糧食作物，其含有蛋白質(zhì)、糖類、維生素、礦物質(zhì)等多種營養(yǎng)成分，是人類食物的主要來源。重金屬污染類型中，糧食作物極易吸收土壤中鎘[13]，部分比鉛、砷、銅等的吸收強(qiáng)度更強(qiáng)[14]。糧食中積累的鎘元素通過食物鏈傳遞，帶來嚴(yán)重的食品安全風(fēng)險，所以重金屬鎘元素檢測是糧食驗(yàn)收時質(zhì)量監(jiān)測的重要指標(biāo)。鎘元素的檢測方法主要有石墨爐原子吸收法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等[15-17]，其中石墨爐原子吸收法具有較高的準(zhǔn)確度，為食品中鎘測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法[18]。鎘元素檢測采用傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，檢測周期較長，極大的增加了企業(yè)成本，且會使用到強(qiáng)酸和氧化試劑，存在環(huán)境安全風(fēng)險。因此，探索重金屬的快速環(huán)保檢測方法對高效生產(chǎn)、成本控制、環(huán)境保護(hù)等具有重要意義。

X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence spectrometry,XRF)是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)界公認(rèn)的方法，因?yàn)樵摲椒ū举|(zhì)上無破壞性，是一種快速的物質(zhì)測量方法，因此對考古和博物館方面的分析應(yīng)用較多[19-20]。此分析技術(shù)包括波長色散X射線熒光(wavelength-dispersive x-ray fluorescence，WD-XRF)和固定(臺式)能量色散X射線熒光(energy-dispersive x-ray fluorescence，ED-XRF)兩種，被用于化學(xué)定量分析。便攜式ED-XRF儀因其方便、快速、無損的數(shù)據(jù)收集法近年得到了快速的發(fā)展[21-23]。ED-XRF儀近年也開始被用于糧食中鎘的檢測，但主要用于大米中鎘篩查[24-27]，其它糧食作物中鎘的檢測還未見報道。本研究選用能量色散性X射線熒光光譜儀測定稻谷、小麥、玉米三種糧食中的鎘，并以國標(biāo)法測定結(jié)果為內(nèi)參，以了解此快速方法測定結(jié)果與國標(biāo)法的差異、快速篩查的實(shí)用性和準(zhǔn)確性，為糧食驗(yàn)收實(shí)踐提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

Cd標(biāo)準(zhǔn)品：1 000 mg/L，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；硝酸：優(yōu)級純，成都科隆化學(xué)品有限公司；雙氧水：優(yōu)級純，成都科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

PinAAcle900T石墨爐原子吸收光譜儀，美國珀金埃爾默有限公司；NX-100能量色散型X射線熒光光譜儀，北京鋼研納克有限公司；錘式旋風(fēng)磨，中國儲備糧管理公司；BHW-09C Heating Block趕酸器，上海博通有限公司。

1.3 方法

1.3.1樣品制備

待測糧食樣用錘式旋風(fēng)磨粉碎后，混合均勻，所得粉狀樣品分別用X射線熒光光譜法與國標(biāo)法檢測。

1.3.2國標(biāo)法

依照GB 5009.15—2014《食品中鎘的測定》[18]，用石墨爐原子吸收法檢測糧食中的鎘含量，前處理采用濕式消解法。儀器檢測條件設(shè)置為：波長228.8 nm、光譜通帶0.7 nm、干燥溫度130℃、灰化溫度280℃、原子化溫度1 500℃、清洗溫度2 450℃。每個樣品重復(fù)2次檢測，結(jié)果取平均值。

1.3.3X射線熒光光譜法

糧食樣品的測定均按照方法LS/T 6115—2016《稻谷中鎘含量快速測定 X射線熒光光譜法》[28]進(jìn)行，采用儀器內(nèi)置Cd標(biāo)準(zhǔn)曲線法定值，此定量測定方法的檢出限為0.046 mg/kg，定量限為0.15 mg/kg。測定樣品前，采用標(biāo)準(zhǔn)品驗(yàn)證內(nèi)置校準(zhǔn)曲線的有效性。驗(yàn)證結(jié)束后，將粉碎均勻的糧食樣品粉末裝入樣品杯中，放入X射線熒光光譜儀中進(jìn)行直接檢測，每個樣品測定時間為20 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線熒光光譜法測定結(jié)果

每天收集5～6個糧食樣品用ED-XRF法檢測，共收集到1 000個稻谷樣品、257個小麥樣品、42個玉米樣品。1 000個稻谷樣品Cd含量情況見表1，小麥樣品Cd含量情況見表2，玉米小麥樣品Cd含量情況見表3。

表1 ED-XRF法測定稻谷樣品Cd含量結(jié)果

表2 ED-XRF法測定小麥樣品Cd含量結(jié)果

表3 ED-XRF法測定玉米樣品Cd含量結(jié)果

從已收集到樣品的檢測結(jié)果看，稻谷和小麥中Cd含量較高，玉米Cd含量最低，稻谷主要在0.05～0.20 mg/kg，占比90.9%；小麥主要在0.05～0.15 mg/kg，占比70.8%；玉米中97.6%的樣品Cd含量小于0.05 mg/kg。

2.2 X射線熒光光譜法與國標(biāo)法測定結(jié)果比較

所有樣品均用國標(biāo)法定值。結(jié)果表明，稻谷和小麥用ED-XRF法測定的結(jié)果在國標(biāo)法檢測結(jié)果分布線上下波動(見圖1、圖2)。由于2種方法測得玉米中Cd含量均較低，因此未做比較統(tǒng)計。

圖1 ED-XRF法與國標(biāo)法測定稻谷結(jié)果

圖2 ED-XRF法與國標(biāo)法測定小麥結(jié)果

選擇稻谷和小麥中ED-XRF測定值在其方法檢出限以上即0.05 mg/kg及以上的樣品數(shù)據(jù)，先用IBM SPSS statistics 20對2種方法測定結(jié)果的相關(guān)性進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果(稻谷見表4、小麥見表5)顯示,2種方法測定結(jié)果呈現(xiàn)極顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.843和0.777。

再就稻谷和小麥ED-XRF法與國標(biāo)法測定結(jié)果偏差統(tǒng)計，如表6、表7所示：稻谷中偏差在0.05 mg/kg及以內(nèi)的樣品占97%，偏差在0.06～0.08 mg/kg的樣品占3%，計算得平均偏差為0.02 mg/kg；小麥中偏差在0.05 mg/kg及以內(nèi)的樣品占99%，偏差在0.06～0.08 mg/kg的樣品占1%，計算得平均偏差為0.02 mg/kg。綜上，說明ED-XRF法與國標(biāo)法測定糧食Cd含量結(jié)果偏差95%以上在0.05 mg/kg及以內(nèi)，少數(shù)達(dá)到0.06～0.08 mg/kg。通過結(jié)果也反映出此方法應(yīng)用于小麥樣品的可能性。

表4 2種方法測定稻谷Cd含量結(jié)果相關(guān)性檢驗(yàn)

注：**表示在顯著性水平0.01時，極顯著。

表5 兩種方法測定小麥Cd含量結(jié)果相關(guān)性檢驗(yàn)

注：**表示在顯著性水平0.01時，極顯著。

表6 ED-XRF法與國標(biāo)法測定稻谷Cd含量結(jié)果偏差

表7 ED-XRF法與國標(biāo)法測定小麥Cd含量結(jié)果偏差

2.3 ED-XRF法篩查適用性分析

根據(jù)X射線熒光光譜法與國標(biāo)法的測定結(jié)果偏差，ED-XRF法的檢出限和定量限，及國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017[29]規(guī)定的谷物中鎘污染物限量值，確定界點(diǎn)統(tǒng)計分析使用ED-XRF法的誤判率。確定0.05、0.15、0.20、0.25 mg/kg共4個界點(diǎn)統(tǒng)計稻谷快檢法誤判率，結(jié)果如表8所示。1 000個稻谷樣品中出現(xiàn)了7次誤判，總誤判率為0.7%；稻谷Cd含量在0.15 mg/kg及以下或0.25 mg/kg以上時，與國標(biāo)法判定一致，誤判率為0；稻谷Cd含量以0.20 mg/kg為中心，數(shù)據(jù)上下0.05 mg/kg及以內(nèi)時誤判率較高，分別為27.8%和3.8%。小麥樣品應(yīng)用快檢法結(jié)果誤判率統(tǒng)計如表9所示，0.05、0.10、0.15 mg/kg共3個統(tǒng)計界點(diǎn)，257個小麥樣品中出現(xiàn)了31次誤判，總誤判率為12%，當(dāng)Cd含量在0.05 mg/kg以下或0.15 mg/kg以上時，應(yīng)用ED-XRF法篩查誤判率為0；Cd含量以0.10 mg/kg為中心，上下0.05 mg/kg及以內(nèi)，存在假陽或假陰性判定，應(yīng)用ED-XRF法篩查誤判率分別為29.2%和9.1%。玉米樣品應(yīng)用快檢法結(jié)果誤判率統(tǒng)計如表10所示，因玉米Cd含量較低，均未達(dá)到污染限量臨界值，誤判率為0。

綜上，樣品Cd含量較高或較低，不易出現(xiàn)誤判。Cd含量在鎘污染物限量臨界值附近，即以臨界值為中心，上下0.05 mg/kg及以內(nèi)時，誤判率較高，這與2.2中統(tǒng)計到糧食中兩種方法測定結(jié)果偏差95%以上在0.05 mg/kg及以內(nèi)結(jié)果一致，所以在應(yīng)用ED-XRF法做快速篩查判定時，應(yīng)重點(diǎn)考慮Cd含量在此區(qū)間的樣品，做相應(yīng)的風(fēng)險控制措施，可與國標(biāo)法結(jié)合使用降低誤判率。玉米低Cd含量樣品適用性較強(qiáng)，而高含量樣品未知。因稻谷的限量臨界值0.20 mg/kg比方法定量限0.15 mg/kg高，而小麥中Cd限量臨界值0.10 mg/kg低于方法定量限，所以稻谷的適用性更強(qiáng)。因小麥中Cd限量臨界值較低和快檢法的檢出限較高，此方法應(yīng)用于小麥時樣品Cd含量0.15 mg/kg以上較適用。

表8 ED-XRF法篩查稻谷Cd含量誤判率

表9 ED-XRF法篩查小麥Cd含量誤判率

表10 ED-XRF法篩查玉米Cd含量誤判率

3 結(jié)論

本研究探討ED-XRF法用于糧食中重金屬Cd現(xiàn)場篩查的適用性。通過ED-XRF法與國標(biāo)法檢測結(jié)果比對發(fā)現(xiàn)，2種方法檢測偏差95%以上在0.05 mg/kg及以內(nèi)，但也有極少量達(dá)到0.08 mg/kg。當(dāng)Cd含量在污染物限量臨界值附近上下0.05 mg/kg及以內(nèi)時，存在一定程度的假陽和假陰性判定問題，建議與國標(biāo)法結(jié)合重點(diǎn)監(jiān)控。用ED-XRF法檢測水稻、小麥、玉米3種糧食，水稻樣品的適用性高，小麥樣品有一定的適用性可能。此次應(yīng)用ED-XRF法檢測3種糧食，沒有考慮不同基體的影響，均選用大米粉基體標(biāo)曲，建議實(shí)踐時選擇不同糧食種類的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及質(zhì)控樣品，縮小基體可能造成的影響。ED-XRF法檢測樣品耗時短，不采用硝酸等有毒有害試劑，不向環(huán)境排放任何污染物，相比國標(biāo)法具有較大的經(jīng)濟(jì)與環(huán)保優(yōu)勢，可以作為一種初篩方法。但將ED-XRF法作為快檢法應(yīng)用于糧食Cd含量測定，建議根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果制定相應(yīng)的篩查規(guī)則如降低內(nèi)部限量值，確定可疑區(qū)間值或快檢法篩查區(qū)間，輔以國標(biāo)法做終端監(jiān)控。