高曉睿 張宜嶠 郭子彰 梁爽

摘 ?要：使用黃腐酸錳作為改性劑通過原位改性制得黃腐酸錳改性香蒲活性炭用于吸附水中的Cr（VI）。掃描電子顯微鏡（SEM）、比表面積和孔徑分析（BET）及傅里葉紅外光譜分析（FTIR）表征結(jié)果表明，經(jīng)過改性活性炭表面孔徑變小，微孔量增大，表面羥基（-OH）和羧基（-COOH）等官能團(tuán)含量增加。吸附實驗結(jié)果表明，Cr（VI）初始濃度為20mg/L、初始溶液pH為5.3時，改性活性炭飽和吸附量（10.8 mg/g）比原炭飽和吸附量（8.8mg/g）提高了23%;Freundlich等溫吸附模型能更好地擬合香蒲活性炭TAC及改性炭TAC-FA-Mn對Cr（VI）的吸附行為，吸附過程符合偽二級動力學(xué)模型，說明該吸附過程為以化學(xué)吸附為主的多分子層吸附;pH影響實驗表明，TAC和TAC-FA-Mn對Cr（VI）的飽和吸附量隨pH的減小而增大，pH=2為最佳pH條件。

關(guān)鍵詞：活性炭;黃腐酸錳;原位改性;Cr（VI）;吸附

前言

鉻（Cr）是一種常見的重金屬，具有廣泛的工業(yè)用途。Cr在工業(yè)廢水中主要以Cr（III）和Cr（VI）兩種形態(tài)存在，其中Cr（Ⅵ）易于被人體吸收，可通過直接接觸或隨食物鏈富集進(jìn)入到人體中，在體內(nèi)具有致癌作用[1]。因此，水中Cr（Ⅵ）的去除研究一直是水污染控制領(lǐng)域的重要課題。活性炭是一種良好的重金屬吸附材料[2]，其巨大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及豐富的表面官能團(tuán)，可以有效吸附去除水中的Cr（Ⅵ）。通過不同方法進(jìn)行活性炭改性[3]，進(jìn)一步提高其吸附處理效果具有重要的實際意義。

腐殖酸（HA）改性活性炭和錳鹽改性活性炭是近年來出現(xiàn)的活性炭改性方法，均可提高活性炭對重金屬離子的吸附效果。黃腐酸（FA）是腐殖酸中化學(xué)及生物活性較高的組分，富含多種含氧官能團(tuán)，其與錳鹽反應(yīng)能夠得到黃腐酸錳。目前，尚未見黃腐酸錳改性活性炭吸附水中Cr（Ⅵ）的研究報道。本研究以黃腐酸錳為改性劑，原位改性香蒲活性炭，實現(xiàn)黃腐酸和錳鹽的雙重改性效果，通過原炭（TAC）與改性碳TAC（FA-Mn）的理化性質(zhì)表征及其對水中Cr（Ⅵ）的吸附性能對比研究，分析黃腐酸錳改性香蒲活性炭提高水中Cr（Ⅵ）吸附效果的作用機(jī)制。

1材料與方法

1.1 試劑與儀器

實驗所用主要試劑K2Cr2O7、H3PO4、NaOH、HCl等均為分析純，黃腐酸錳（FA-Mn）由北京梓茗有機(jī)有限公司提供，實驗用水為去離子水。主要儀器馬弗爐（KSY，山東省龍口市先科儀器公司）、精密酸度計（PHS-3C，上海大譜儀器有限公司）。

1.2 活性炭的制備與改性

采用磷酸活化法制備香蒲活性炭。實驗所用香蒲取自山東省微山湖，洗凈后于陽光下曬干，使用植物粉碎機(jī)研磨成粉狀待用。將香蒲粉按質(zhì)量比1：2浸漬于85%的H3PO4中，浸漬時間為10 h。將混合物轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于500 ℃下炭化活化60 min，自然冷卻至室溫后取出。用70～90℃的蒸餾水反復(fù)洗滌至pH值穩(wěn)定，固體過濾后于105 ℃下烘干8 h，研磨至120目以下，即得到香蒲活性炭，記為TAC。將香蒲粉與黃腐酸錳粉末按照質(zhì)量比97：3混勻，按照以上步驟浸漬和炭化并洗滌，烘干后得到黃腐酸錳摻雜香蒲活性炭，記為TAC-FA-Mn。

1.4 表征方法

活性炭的微觀結(jié)構(gòu)表征采用掃描電子顯微鏡（Hitachi S4800）、比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征采用比表面積及孔徑自動分析儀（麥克ASAP2460）按照N2吸附/脫附法測定、官能團(tuán)種類表征采用傅里葉紅外光譜儀（NICOLET iS10），官能團(tuán)含量由保姆滴定實驗確定。

1.3 吸附實驗

水中Cr（VI）的濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法[7]測定，測試儀器為紫外可見分光光度計（UV-752，上海光譜儀器有限公司）。吸附量計算公式如下：

式中，Qt為t時刻Cr（VI）吸附量（mg/g），C0為溶液中Cr（VI）的初始濃度（mg/L），Ct為t時刻溶液中剩余Cr（VI）的濃度（mg/L），V為溶液體積（L），W為活性炭的質(zhì)量（g）。

1.3.1 吸附動力學(xué)實驗

使用分析純K2Cr2O7配制Cr（VI）濃度為20 mg/L溶液1000 mL，投加0.8 g的活性炭，混合均勻。按一定時間間隔每次抽取10 mL溶液，用0.45 μm濾膜過濾取其濾液，測定水中剩余Cr（VI）的濃度，直至吸附達(dá)到平衡，即Cr（VI）濃度不再變化。吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)采用偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，

1.3.2 等溫吸附實驗

分別配制Cr（VI）濃度為5～80 mg/L的溶液，移取50 mL溶液到250 mL錐形瓶中，每份樣品加入0.04 g活性炭，置于恒溫振蕩箱（溫度設(shè)定298K）中振蕩3 h后測定吸光度。吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合。

1.3.3 pH變化影響實驗

配制Cr（VI）濃度為20 mg/L的溶液，使用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH分別為2～12，移取50 mL溶液到250 ml錐形瓶中，每份樣品加入0.04 g活性炭，置于恒溫振蕩箱（溫度設(shè)定298 K）中震蕩3 h后測定吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1 活性炭的微觀結(jié)構(gòu)

如圖1所示，香蒲活性炭TAC表面粗糙呈層狀而形狀不規(guī)則，改性香蒲活性炭TAC-FA-Mn比TAC孔徑小而分布密集。黃腐酸錳的摻入破壞了香蒲活性炭原有的結(jié)構(gòu)，形成大量分散碎片狀炭。這可能是由于摻雜于原料中的黃腐酸錳高溫受熱分解，導(dǎo)致其苯環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，降低了活性炭結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時有大量氣體逸出，導(dǎo)致炭的孔結(jié)構(gòu)受力斷裂或塌陷。

2.2 活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)特征

由圖2可知，TAC和TAC（FA-Mn）對N2的等溫吸附曲線屬于I型與VI型的混合形式，并且存在明顯的滯后環(huán)，說明活性炭表面為微孔與中孔的混合結(jié)構(gòu)。由表1可知，TAC-FA-Mn的比表面積（SBET = 932.9 m2/g）小于TAC（SBET = 984.7 m2/g）;TAC-FA-Mn的微孔面積（Smic = 441.9 m2/g）遠(yuǎn)大于TAC（Smic = 240.9 m2）的微孔面積，說明黃腐酸錳的摻入有利于微孔的形成，結(jié)合SEM結(jié)果，推斷微孔的形成是因為黃腐酸錳的摻入，香蒲活性炭原有的碳層結(jié)構(gòu)被破壞，同時大量的氣體逸出，導(dǎo)致大孔孔結(jié)構(gòu)的破壞和孔密度的增大。微孔數(shù)量增加有利于活性炭吸附重金屬等小尺寸污染物。

2.3 活性炭的官能團(tuán)特征

2.3.1 FTIR表征結(jié)果分析

由圖3可知，香蒲活性炭TAC在1175 cm-1、1563 cm-1、1684 cm-1、3421 cm-1有明顯的吸收峰。處在1000～1300 cm-1之間的1175 cm-1處的峰對應(yīng)的是羧基和羥基中由于C-O振動產(chǎn)生的峰或磷酸酯中的P=O和P=OOH的峰;在1563cm-1處對應(yīng)的是羧基或內(nèi)酯基中C=O的伸縮振動峰;在1684 cm-1處對應(yīng)的可能是H-O-H;在3421 cm-1處有明顯的峰，是由于-OH的伸縮振動產(chǎn)生的。與TAC相比，TAC-FA-Mn對應(yīng)的-OH峰位置發(fā)生變化，說明官能團(tuán)在改性過程中參與反應(yīng)而導(dǎo)致不穩(wěn)定;TAC-FA-Mn于1378 cm-1處有明顯的峰，是-COO-的不對稱伸縮振動產(chǎn)生的峰。說明FA-Mn作為改性劑可以豐富活性炭官能團(tuán)類別。

2.3.2 Boehm滴定實驗分析

Boehm滴定能夠定量計算活性炭表面的酸、堿官能團(tuán)。表2實驗結(jié)果所示，TAC和TAC-FA-Mn總官能團(tuán)含量分別為3.18 mmol/g和3.43 mmol/g，其中以酸性官能團(tuán)為主，相應(yīng)含量分別為2.269 mmol/g和2.912 mmol/g，而堿性官能團(tuán)的含量分別為0.911 mmol/g及0.518 mmol/g。TAC-FA-Mn的官能團(tuán)總量及酸性官能團(tuán)含量均高于未改性炭，相應(yīng)的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基的含量均有提高。說明改性過程中黃腐酸錳的摻入為活性炭引入更多的酸性官能團(tuán)。

2.4 活性炭對Cr（VI）的吸附特征

2.4.1 動力學(xué)實驗

圖4所示活性炭吸附量隨吸附時間變化的曲線，在開始吸附較短的時間內(nèi)，活性炭的吸附量急劇增加，之后吸附速率逐步減慢，吸附2 h后，吸附量不再變化，吸附達(dá)到平衡。這是因為活性炭表面的吸附位點有限，隨著吸附的進(jìn)行，吸附位點逐步被占據(jù)，剩余的可吸附位點越來越少，從而導(dǎo)致了吸附速率減慢。吸附過程中，TAC首先達(dá)到吸附平衡，TAC-FA-Mn的飽和吸附時間長于TAC，且 TAC-FA-Mn的飽和吸附（10.7 mg/g）高于TAC的飽和吸附量（8.7 mg/g）。結(jié)合BET和FTIR表征結(jié)果分析是由于黃腐酸錳改性一方面增加了活性炭的微孔，微孔的增加導(dǎo)致活性炭對Cr（VI）表面吸附位點的增加，吸附量增大;另一方面由于黃腐酸錳高溫分解引入了官能團(tuán)，導(dǎo)致活性炭的表面官能團(tuán)含量增加，因此活性炭對Cr（VI）的吸附能力增強(qiáng)。

采用偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型對活性炭吸附Cr（VI）的過程進(jìn)行擬合，兩種模型擬合參數(shù)如表3所示。由表3可知，TAC和TAC-FA-Mn吸附Cr（VI）的過程使用偽二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)較高（R2=0.9991～0.9993）高于偽一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.9345～0.9354），說明吸附的過程主要為化學(xué)吸附;計算所得理論飽和吸附量分別為10.8 mg/g和8.8 mg/g，與實測的飽和吸附量數(shù)值接近。

2.4.2 等溫吸附實驗

利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖5所示，擬合得到的實驗參數(shù)如表4所示，TAC和TAC-FA-Mn使用Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2均小于Freundlich模型擬合相關(guān)系數(shù)R2，說明兩種炭對于Cr（VI）的吸附過程集中在不均勻多分子層吸附，且0<1/n<1，表明吸附過程易于進(jìn)行。在不同初始濃度條件下，TAC-FA-Mn的吸附量均大于TAC，結(jié)合之前的研究結(jié)果推斷，在活性炭制備過程中，黃腐酸錳與香蒲充分混合浸漬，錳離子在高溫條件下氧化得到了錳氧化物，吸附在活性炭表面的錳氧化物能夠增強(qiáng)活性炭表面親水性，同時由于黃腐酸錳分解引起活性炭酸性官能團(tuán)含量增加和微孔數(shù)量的增加，提高了Cr（VI）的吸附能力。

2.4.3 pH影響實驗

圖7所示溶液pH對活性炭吸附Cr（VI）的影響。吸附量隨溶液pH增大而減小，在pH=2左右吸附量達(dá)到最大值，當(dāng)pH>12時，活性炭吸附量為0，說明pH減小有利于活性炭對Cr（VI）的吸附。TAC-FA-Mn的吸附量高于TAC，pH越小差異越明顯。

當(dāng)溶液的pH較低時，溶液中H+含量很高，促進(jìn)了活性炭表面發(fā)生質(zhì)子化，質(zhì)子化的活性炭表面正電性增強(qiáng)。由于Cr（VI）在溶液中的存在形式以陰離子為主，包括了CrO42-、Cr2O72-及HCrO4-。在pH較低時，質(zhì)子化的活性炭表面對于Cr（VI）陰離子的靜電吸附能力增強(qiáng)，從而增大了吸附量;而當(dāng)溶液的pH較高時，活性炭表面的官能團(tuán)發(fā)生解離，對于陰離子的吸引力下降，同時由于溶液中的OH-的濃度上升，OH-與Cr陰離子在活性炭表面競爭吸附位點，導(dǎo)致活性炭對Cr（VI）的吸附量的下降。

3結(jié)論

（1）黃腐酸錳原位摻雜改性改變了香蒲活性炭的微觀結(jié)構(gòu)，比表面積和孔容減小，微孔面積和微孔孔容大幅增加，活性炭對水中Cr（VI）的物理吸附能力增強(qiáng);同時改性活性炭的表面官能團(tuán)數(shù)量增加，表面官能團(tuán)能夠增加提升對重金屬離子化學(xué)吸附，因此改性活性炭對Cr（VI）的吸附能力增強(qiáng);

（2）通過改性，活性炭對Cr（VI）的吸附量提升23%。吸附過程符合偽二級動力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型，說明活性炭對Cr（VI）吸附為多分子層化學(xué)吸附。

（3）吸附過程受pH影響大，pH越小吸附量越大，pH=2時吸附量達(dá)到最大值;pH減小導(dǎo)致活性炭表面質(zhì)子化，從而增強(qiáng)了對于Cr（VI）陰離子的靜電吸附能力。

參考文獻(xiàn)

[1] ?馬亞夢，王洋洋，譚秀民，毛香菊，張秀峰.Cr（VI）污染生物修復(fù)研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43（22）：176-178+257.

[2] ?朱勤芳.活性炭吸附法在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境與發(fā)展，2018，30（08）：89+91.

[3] ?劉超，于薈，于清躍.活性炭改性方法的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程與裝備，2018（02）：253-254.

作者簡介：高曉睿，女，漢，河南省商丘市，1994年11月19日出生，研究方向：水處理技術(shù)。