黃雯孝，盧可可

（廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所，國土資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)重點實驗室，廣東 韶關(guān) 512026）

攀西地區(qū)是我國釩鈦磁鐵礦重要的成礦帶，是我國主要的鐵礦石基地之一，礦石儲量占我國鐵礦石總儲量的百分之十五左右[1]。攀西釩鈦磁鐵礦中具有回收利用可能的共、伴生組分有：V、Ti、Co、Ni、Cu、S、Sc、Ga等， 現(xiàn) 主 要 共、伴生組分釩與鈦已實現(xiàn)了深度開發(fā)，硫化物中的Co、Ni、S已開始回收利用，但鈧、鎵等的利用還處于試驗研究階段[2]。

攀枝花釩鈦磁鐵礦在選礦過程中，鈧先是富集到選鐵尾礦，在隨后的選鈦過程中，鈧富集到鈦精礦和選鈦尾礦。選鈦尾礦中的鈧以Mg-Fe-Sc類質(zhì)同象的形式進入普通輝石、角閃石、鈦鐵礦中[3-6]；盡管尾礦含鈧品位低,且鈧的賦存載體是一種性質(zhì)極其穩(wěn)定的造巖硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu),與鋯英石類同[7]，但該尾礦的數(shù)量巨大，針對其開展鈧的提取工藝研究工作尤為重要。

1 試驗原料及性質(zhì)

1.1 礦石化學組成

試驗原料為紅格礦區(qū)預(yù)拋尾的粗粒尾礦及經(jīng)球磨選鈦后的細粒尾礦混合而成的綜合樣，其多元素分析結(jié)果見表1。

表1 試樣化學多項分析/%Table 1 Chemical multinomial analysis of samples

采用MLA礦物自動定量檢測系統(tǒng)測定綜合樣的礦物組成及含量，未發(fā)現(xiàn)鈧的獨立礦物。主要礦物組分分析結(jié)果見表2。

表2 主要礦物組分及其含量Table 2 Major mineral components and their contents

1.2 單礦物中鈧的含量分析

根據(jù)攀西紅格礦區(qū)釩鈦磁鐵礦中鈧的賦存狀態(tài)研究成果[3-6]，通過對樣品進行脫泥、磁選、人工重砂、浮選及反浮選、精選等作業(yè)，分離提取鈦鐵礦、鈦磁鐵礦、普通輝石+角閃石、長石、礦泥和其他（橄欖石等）等單礦物并進行鈧的含量分析，其結(jié)果見表3。

表3 鈧在各礦物中的含量及分布率Table 3 The content and distribution rate of scandium in various minerals

從表3可以看出，鈧在各種類型的巖石中均有分布，主要分布在輝石和角閃石混合物中，分布率達到66.70%，鈦鐵礦中的分布率為15.09%。

2 試驗方案

根據(jù)試樣性質(zhì)及工藝礦物學特征，制定“選礦預(yù)富集-焙燒-浸出-萃取與反萃取富集分離鈧-制備氧化鈧產(chǎn)品”的工藝路線。

3 試驗及結(jié)果分析

3.1 選礦預(yù)富集

根據(jù)試樣工藝礦物學特征及提取的單礦物中鈧的分布規(guī)律，經(jīng)過一系列探索試驗，確定選礦試驗流程見圖1，全流程試驗選礦結(jié)果見表4，所得鈧精礦多項分析及主要礦物半定量分析組成分別見表5、6。

圖1 鈧?cè)鞒淘囼炦x礦流程Fig.1 Flow chart of scandium complete process test and beneficiation

表4 全流程選礦試驗結(jié)果Table 4 Ore dressing test resultsof the whole process

表5 鈧精礦產(chǎn)品化學多項分析結(jié)果 /%Table 5 Results of chemical multinomial analysis of scandium concentrate products

表6 鈧精礦產(chǎn)品主要礦物組成 /%Table 6 Scandium concentrate products mainly composed of minerals

通過全流程試驗，獲得了總產(chǎn)率為37.82%、Sc2O3含量為0.0063%、總回收率為64.40%的富鈧精礦，鈧的富集比為1.70；由鈧精礦的主要礦物組成成分可知，鈧精礦主要由普通輝石和角閃石組成，二者合計占85%以上；另從鈧精礦的化學多項分析結(jié)果數(shù)據(jù)表明，礦物中Fe、Ca、Si、Mg、Al、Ti元素的含量較高。

3.2 焙燒與浸出試驗

如何經(jīng)濟有效地將鈧從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的載體礦物中解離出來并進入浸出液中，是實現(xiàn)回收鈧的關(guān)鍵一步。為了確定鈧的最有效浸出條件，以富鈧精礦為原料，進行系列探索試驗，常溫常壓下以濃硫酸、濃鹽酸、硫酸+鹽酸、硫酸+氫氟酸等作浸出劑，進行了包括不同酸用量、溫度、時間及礦物粒度等多種條件下的強化浸出試驗，鈧的浸出率均很低，不及35%；在200 ～ 230℃條件下硫酸化焙燒后再用濃鹽酸或氫氟酸浸出，鈧的浸出率也只有56% ～ 70%；采用添加氫氧化鈉或碳酸鈉高溫預(yù)處理后再鹽酸浸出，鈧的浸出率可高于90%。但添加氫氧化鈉進行高溫預(yù)處理時，存在其產(chǎn)物為熔融體且粘牢坩堝等問題；因此，本工藝研究選擇以無水碳酸鈉為高溫處理時的添加劑。

高溫處理時碳酸鈉用量、焙燒溫度、焙燒時間對鈧的浸出率影響見圖2 ～ 4。

圖2 添加劑不同用量鈧的浸出結(jié)果Fig .2 Leaching results of scandium with different amount of additive

實驗室擴大試驗時，為了提高浸出液中鈧離子的含量，采用二次循環(huán)浸出方式，即第一次浸出時

圖3 不同焙燒時間鈧的浸出結(jié)果Fig .3 Results of scandium leaching at different roasting time

圖4 不同焙燒溫度鈧的浸出結(jié)果Fig.4 Results of scandium leaching at different roasting temperatures

選擇高溫焙燒處理時溫度為900～950℃，焙燒時間3 h，無水碳酸鈉用量為原礦的50%，高溫焙燒完成后先用適量水攪拌洗滌焙砂二次除去殘余的堿；30%鹽酸浸出時，液固比4 ： 1，溫度80℃，浸出時間2 h，綜合條件下的驗證試驗結(jié)果見表7 。用上一批次的浸出液，第二次浸出時采用30%鹽酸；經(jīng)過二次浸出后獲得的浸出液多項分析見表8。

表7 綜合條件驗證試驗結(jié)果 /%Table 7 The test results were verified by comprehensive conditions

表8 浸出液成分的多項分析結(jié)果 /(mg·L-1)Table 8 Results of multiple analysis of the composition of leachate

3.3 萃取與反萃取富集、分離試驗

（1）依據(jù)浸出液的性質(zhì)特征，以35%P204+15%仲辛醇+煤油的有機相為萃取劑，萃取相比（O/A）=1：15，四級逆流連續(xù)萃取后，萃余液中Sc3+濃度可降至0.012 mg/L，Sc3+萃取率達到99.95%，接近被完全萃取。

（2）利用鈦離子在硫酸+雙氧水共同存在條件下易轉(zhuǎn)換生成為硫酸氧鈦[8-9]的性質(zhì)；反萃取前，采用30%雙氧水：98%濃硫酸：水= 1 ： 0.8 ： 11（體積比）的洗滌液對有機相進行二級逆流洗滌，洗滌相比（O/A）=3 ： 4。鐵、鈦的洗滌脫除率分別為85.53%、73.89%，鈧的損失率為0.73%。

（3）采用4 mol/l的氫氧化鈉溶液為反萃取劑；反萃取相比（O/A）= 2 ： 1；反萃取得到的沉淀物用6N鹽酸在加熱條件下返溶；酸溶解液化學分析結(jié)果：Sc： 1456 mg/L Fe： 63 mg/L Ti：501 mg/L 。

3.4 制備氧化鈧產(chǎn)品

反萃取沉淀物用鹽酸溶解后獲得的溶液中Sc/Fe=23.11， Sc/Ti=2.91；攪拌條件下，初期采用固體氫氧化鈉，后期用10%的碳酸鈉溶液微調(diào)節(jié)，pH值從0.5至3，加熱至沸騰約10 min，使Ti(OH)4水解為TiO2[10-11]，考察各金屬離子的水解率與pH值的關(guān)系，見圖5。

圖5 加熱條件下鈧、鐵、鈦離子在不同pH值的水解率Fig .5 Hydrolysis rates of Scandium, Iron and Titanium ions at different pH values under heating conditions

由圖5可知，當溶液pH值上升至1時,水解除鈦率可達90.71%，除鐵率33.3%，而鈧的損失率為4.83%。當pH值繼續(xù)升高時，鈦、鐵的去除率均增大，但鈧的損失率增大的趨勢更大。因此加熱水解除雜的較佳pH值為1。

經(jīng)加熱水解除雜后得到的濾液，在80℃水浴中，攪拌條件下按化學計量緩慢加入10%草酸液沉淀鈧，同時，要間斷滴加10%氫氧化鈉液，維持整個沉淀過程的pH值為3.5～4.0；最后加熱至沸騰并陳化10 min，鈧沉淀率為92.75%。烘干后，盛入剛玉坩堝并置于預(yù)設(shè)溫度為850℃的馬弗爐中煅燒2.5 h；產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸液在加熱條件下溶解過濾后，按前述方法用草酸液再重復提純一次，煅燒得到的氧化鈧產(chǎn)品檢測分析結(jié)果見表9。

4 結(jié) 論

（1）根據(jù)礦石工藝礦物學特征和礦石性質(zhì)，確定了攀西釩鈦磁鐵礦尾礦中鈧的提取工藝路線；常溫常壓下，酸浸工藝，鈧浸出率很低；采用無水碳酸鈉高溫預(yù)處理再鹽酸浸出,鈧的浸出率可達到92%以上，浸出渣中Sc2O3的殘余品位能夠降至 6 ～ 9 g/t。

表9 氧化鈧產(chǎn)品檢測分析結(jié)果 /%Table 9 Results of Scandium oxide product detection and analysis

（2）采用“選礦預(yù)富集-添加無水碳酸鈉高溫焙燒預(yù)處理→鹽酸浸出→P204萃取→洗滌→反萃取→凈化除雜→草酸沉淀→煅燒”工藝流程，鈧總回收率為50.5%。

（3）本工藝流程實驗室擴大試驗制取的產(chǎn)品，Sc2O3的品位為99.22%。