張 凱，劉文杰

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

稀乙烯產(chǎn)自煉化裝置尾氣，全國每年高達1 900多萬噸，含乙烯200多萬噸[1]。大多數(shù)企業(yè)將其作為低品位燃料，造成資源嚴重浪費。稀乙烯氣相法制乙苯工藝將煉廠副產(chǎn)干氣中的乙烯直接增值轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品乙苯，有效利用了廢棄資源[2-4]。該工藝包括原料氣預(yù)處理、反應(yīng)和精餾三大單元[5-6]。反應(yīng)單元包括乙烯與苯的烷基化和多乙苯與苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中，烷基化反應(yīng)的穩(wěn)定和最優(yōu)條件操作對催化劑壽命和產(chǎn)品質(zhì)量起核心作用，其工藝流程如圖1所示。

圖1 乙苯裝置烷基化反應(yīng)工藝Fig.1 Alkylation reaction process of ethylbenzene plant

烷基化反應(yīng)溫度是影響烷基化反應(yīng)的主要因素。反應(yīng)溫度必須保證反應(yīng)物分子吸收足夠熱量達到活化狀態(tài)，起始反應(yīng)溫度一般需升至320 ℃，通過控制循環(huán)苯加熱爐出口溫度來實現(xiàn)[7-8]。高溫可加快反應(yīng)速度，提高乙烯轉(zhuǎn)化率，但過高的反應(yīng)溫度會使副反應(yīng)增加，關(guān)鍵雜質(zhì)二甲苯含量高，催化劑失活加快[9-10]。烷基化反應(yīng)是中等強度放熱反應(yīng)，床層溫升隨乙烯的轉(zhuǎn)化逐漸增加，因此控制床層溫升非常重要，一般控制在25 ℃以內(nèi)，為此采用乙烯多段進料固定床烷基化反應(yīng)工藝是較好的選擇。但是稀乙烯原料中乙烯濃度范圍寬，波動大，對于高乙烯濃度稀乙烯[如催化裂解（DCC）干氣、裂解氣]，乙烯濃度通常高于50%（質(zhì)量分數(shù)），段間原料氣和急冷苯冷量不足以將上段反應(yīng)產(chǎn)物降至反應(yīng)初始溫度，反應(yīng)器內(nèi)溫度將逐步升高，造成副反應(yīng)增加，二甲苯等雜質(zhì)大幅增加；而對于低濃度乙烯原料氣[如催化裂化（FCC）干氣]，乙烯濃度通常低于20%[10-11]，段間原料氣攜帶冷量可直接將上段反應(yīng)產(chǎn)物降至反應(yīng)所需溫度或更低，當床層入口溫度低于反應(yīng)所需溫度時，乙烯轉(zhuǎn)化率下降，乙苯收率迅速降低。

解決上述問題的關(guān)鍵在于段間原料氣和（或）急冷苯帶來的冷量與烷基化放出的熱量能否定量匹配。因此，本工作系統(tǒng)地研究了不同乙烯濃度條件下，分段段數(shù)、第1段苯烯比、乙烯分配系數(shù)和原料氣預(yù)熱溫度等對每段床層入口溫度和溫升的影響因素，提供了設(shè)計每個因素的最優(yōu)值的方法，從工藝上對稀乙烯制乙苯烷基化反應(yīng)進行了優(yōu)化，取得了良好的效果。

1 原料組成和計算方法

1.1 原料組成

不同原料氣規(guī)格數(shù)據(jù)列于表1，其中1#，4#，5#和6#來自國內(nèi)石化公司，2#和3#為模擬原料氣。

表1 不同原料氣組成Table 1 Components of feed gas

1.2 計算方法

本工作采用PRO/II（8.3版本）模擬計算軟件。以四段反應(yīng)器為例，模擬軟件中工藝流程的搭建如圖2和圖3所示，其中，每段反應(yīng)通過A和B兩個轉(zhuǎn)化率反應(yīng)器模擬計算。

圖2 四段固定床加急冷苯烷基化反應(yīng)工藝Fig.2 Four-stage fixed-bed alkylation reaction process with cold benzene

圖3 預(yù)熱進料四段固定床烷基化反應(yīng)工藝Fig.3 Four-stage fixed-bed alkylation reaction process with feed gas preheating

1.2.1 熱力學方法的選擇

乙苯裝置以干氣和苯為原料，干氣主要包括氫氣、甲烷、乙烯和乙烷，反應(yīng)產(chǎn)物主要有乙苯、二乙苯等芳烴。該物系屬于典型的烴類系統(tǒng)，包括干氣在內(nèi)的一些非烴氣體都可認為是非極性物質(zhì)。氣體狀態(tài)方程法能通過較少的基礎(chǔ)物性參數(shù)完成相平衡計算和物性計算，對極性不強的系統(tǒng)準確性比較高。基于上述分析，結(jié)合PRO/II手冊對苯、乙苯系統(tǒng)的推薦，本研究熱力學方法選擇SRK-Modified-Panag-Reid進行計算。

溫度是體現(xiàn)反應(yīng)工藝優(yōu)化結(jié)果的關(guān)鍵指標。影響溫度計算的關(guān)鍵參數(shù)為組分的比熱容及反應(yīng)熱。基于此，表2列出了乙烯、苯和乙苯在不同溫度下的比熱容的文獻值和模擬值，表3列出了乙烯與苯烷基化生成乙苯和乙烯與乙苯烷基化生成鄰二乙苯的標準摩爾生成焓的文獻值和模擬值。由表2和表3可知，本研究所選擇的熱力學方法具有良好的準確性。

表2 不同溫度下乙烯、苯和乙苯比熱容文獻值（Cp,ref）[12]和模擬值（Cp,cal）Table 2 Reference Cp value (Cp,ref) and calculated Cp value (Cp,cal) of C2H4, C6H6, and C8H10 at different temperatures

表3 烷基化反應(yīng)標準摩爾生成焓的文獻值[13-15]和模擬值Table 3 Reference ΔH value and calculated ΔH valueof two alkylation reactions

表3 烷基化反應(yīng)標準摩爾生成焓的文獻值[13-15]和模擬值Table 3 Reference ΔH value and calculated ΔH valueof two alkylation reactions

Reaction Θ Δ /(kJ·mol?1) Θrm,cal H H r m,ref Δ /(kJ·mol?1)C2H4 + C6H6 = C6H5C2H5 ?105.43 ?105.48 C2H4 + C6H5C2H5 = C6H4(C2H5)2 ?102.18 ?98.28

1.2.2 反應(yīng)方程式

本模擬裝置采用上海石油化工研究院研制的催化劑，根據(jù)該催化劑在絕熱固定床反應(yīng)器中的實驗數(shù)據(jù)，流程模擬中只考慮兩個主反應(yīng)，產(chǎn)物為乙苯和二乙苯，如式（1）和式（2）所示：

反應(yīng)式（2）二乙苯具有3種結(jié)構(gòu)，分別為鄰、對和間二乙苯，在模擬計算中，乙烯與乙苯烷基化反應(yīng)生成鄰、間和對二乙苯的標準摩爾生成焓分別為?98.28，?103.32和?104.4 kJ/mol，三者相差較小，為簡化計算，模擬文件中反應(yīng)式（2）選擇鄰二乙苯。

1.2.3 單元設(shè)備模塊及物流組分

烷基化反應(yīng)單元的主要設(shè)備有反應(yīng)器1臺（多段）、循環(huán)苯加熱爐1臺及原料氣預(yù)熱器1臺。因已知化學計量關(guān)系和反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，流程模擬中反應(yīng)器用Conversion Reactor模塊計算，F(xiàn)ixed Duty為0；本工作的模擬是基于小試結(jié)果，其結(jié)果表明，在溫度為320～380 ℃的條件下，乙烯的單程轉(zhuǎn)化率大于99%，產(chǎn)物組成主要為乙苯、二乙苯和約為1%的丙苯及其他副產(chǎn)物，當溫度增加時，副產(chǎn)物的含量會略微增加，但仍遠小于乙苯和二乙苯的量，因此整個工藝的放熱主要來自于生成乙苯和二乙苯的兩個主反應(yīng)。基于此，式（1）為每段A反應(yīng)器中的反應(yīng)集，乙烯的轉(zhuǎn)化率設(shè)定為0.9，式（2）為每段B反應(yīng)器中的反應(yīng)集，乙烯的轉(zhuǎn)化率設(shè)定為1；根據(jù)式（1）和式（2）化學計量系數(shù)選擇缺省的反應(yīng)速率表達式、反應(yīng)熱、平衡數(shù)據(jù)和動力學數(shù)據(jù)；循環(huán)苯加熱爐及原料預(yù)熱器用Simple HX模塊計算；物流的分配采用Splitter計算；物流的混合采用Mixer計算。主要工藝參數(shù)用Control模塊計算：以循環(huán)苯加熱爐出口溫度為變量，控制第1段反應(yīng)器進口溫度；以第2段急冷苯流量為變量，控制第1段和第2段反應(yīng)器入口溫度相同；以原料氣預(yù)熱器出口溫度為變量，控制第1段和第2段反應(yīng)器入口溫度相同。模擬計算涉及12個組分：氫氣、氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、苯、甲苯和二乙苯。

1.2.4 關(guān)鍵物流的確定及計算方法

烷基化反應(yīng)單元關(guān)鍵物流為每段乙烯和急冷苯流量，計算方法如下：

規(guī)定乙烯和急冷苯在段間等比例分配，二者分配系數(shù)均為常數(shù)，也可規(guī)定分配系數(shù)為某個變量的函數(shù)，但這種情況較為復(fù)雜，不做討論。

乙烯分配系數(shù)（α）計算公式如式（3）：

結(jié)合式（3）和式（4），可求得每段乙烯進料量。

急冷苯分配系數(shù)（β）計算公式如式（5）：

式中：nBen,N為第N段急冷苯進料量，mol/h；nBen,N-1為第N?1段急冷苯進料量，mol/h；式中N≥3。

第1段循環(huán)苯進料量（nBen,1）計算公式如式（6）：

式中：R為第1段苯烯比。

第2段急冷苯進料量（nBen,2）計算公式如式（7）：

式中：nBen,total為苯總進料量，mol/h；β為急冷苯分配系數(shù)。

由1.2.3可知，在PRO/II模擬計算過程中，通過Control模塊，可求得第2段急冷苯的流量nBen,2，繼而通過式（7），解出β，進一步結(jié)合式（5）～式（7），可得每段苯流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同乙烯濃度下分段段數(shù)對反應(yīng)器總體溫升的影響

圖4 不同乙烯濃度下分段段數(shù)對反應(yīng)器總體溫升的影響Fig.4 The effect of stage at different C2H4 concentrations on overall temperature rise of the reactor each stage inlet temperature 320 ℃;5;24.4; temperature of cold benzene 213 ℃;pressure of cold benzene 1 760 kPa

2.2 R，α和β對每段床層溫升的影響

以1#原料氣為例，在確定分段段數(shù)后，依次對R，α和β進行優(yōu)化，以期控制每段床層入口溫度和溫升相同。在總苯烯比和每段床層入口溫度相同的情況下，R對每段床層溫升的影響見圖5。由圖可知，在入口溫度相同的情況下，存在一個合適的R使得每段溫升保持相同，當?shù)?段溫升小于這個相同點時，每段床層溫升隨著R的增加而增加，反之則降低。

圖5 R對每段床層溫升的影響Fig.5 The effect of R on temperature rise of each stage number of stage 6; 5; each stage inlet temperature 320 ℃; temperature of cold benzene 213 ℃; pressure of cold benzene 1 760 kPa

α和β直接決定了每段乙烯和苯的進料量，繼而決定了整個烷基化反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)操作。圖6為α和β對反應(yīng)器每段入口溫度和出口溫度的影響。

圖6 α和β對每段入口溫度和出口溫度的影響,Fig.6 The effect of α and β on inlet and out temperature of each stage;number of stage 6; 5; 24.4; temperature of cold benzene 213 ℃; pressure of cold benzene 1 760 kPa

從圖6可知，在規(guī)定第2段床層入口溫度與第1段床層入口溫度相同時，只有α這一個自由度，α確定則β確定，β隨α的增加而增加，且存在一個合適的α可以使每段床層入口溫度和溫升保持相同。第2段之后的床層入口溫度隨著α的減小而顯著增加，當α由1.200降低至1.000時，第6段的床層入口溫度由316.1 ℃增加至356.1 ℃，出口溫度由342.6 ℃增加至372.9 ℃，這是因為當α降低時，分配在第1段乙烯進料量增加，在保證第1段床層入口溫度和溫升條件下，決定了第1段循環(huán)苯進料量增加，循環(huán)苯從加熱爐帶來的熱量增加，最終造成反應(yīng)器出口溫度增加。

結(jié)合圖4～圖6，對于中高濃度的稀乙烯原料，首先通過確定分段段數(shù)，繼而優(yōu)化第1段苯烯比和乙烯分配系數(shù)的方法，可以實現(xiàn)每段床層入口溫度和溫升相同。對于高濃度乙烯的1#原料氣（54.4%），當段數(shù)為6，R為24.4，α和β均為1.177時，每段床層的入口溫度均為320 ℃，床層溫升均為25 ℃。以國內(nèi)某石化公司400 kt/a裂解氣制乙苯裝置對上述方法做進一步驗證，原料氣為4#原料氣，乙烯濃度為36.9%，反應(yīng)單元操作參數(shù)列于表4。由表4可知，通過調(diào)節(jié)分段段數(shù)、R和α可使每段床層入口溫度和溫升保持相同。當段數(shù)為5，R為23.3，α和β分別為1.127和1.153時，每段床層的入口溫度為320 ℃，床層溫升為26 ℃。

表4 國內(nèi)某石化公司400 kt/a裂解氣制乙苯裝置設(shè)計值Table 4 Design value of pyrolysis gas producing 400 kt/a ethylbenzene in a domestic petrochemical company

2.3 原料氣進料溫度對每段床層入口溫度和溫升的影響

當乙烯濃度繼續(xù)降低時，原料氣攜帶冷量可直接將上段反應(yīng)產(chǎn)物降至反應(yīng)初始溫度，此時不需加急冷苯，當乙烯濃度進一步降低時，會造成床層入口溫度低于設(shè)計溫度，乙苯收率迅速下降。以國內(nèi)某石化公司90 kt/a干氣制乙苯裝置為例（2#和3#原料氣），原料氣等比例進料，采用圖1工藝，搭建如圖3所示的流程模擬，設(shè)置原料氣預(yù)熱器的Duty為0，循環(huán)苯全部從反應(yīng)器頂部進入，每段床層入口溫度和溫升見表5。

表5 原料氣進料溫度對每段床層入口溫度和溫升的影響Table 5 The effect of feed gas temperature on the inlet temperature and temperature rise of each stage

從表5可看出，乙烯濃度降低時，床層入口溫度迅速降低。針對該問題，對圖1的工藝進行了優(yōu)化，提出乙烯變質(zhì)量預(yù)熱進料等多段固定床烷基化反應(yīng)工藝（見圖7），加熱介質(zhì)來自于精餾單元蒸汽凝液。

圖7 乙烯變質(zhì)量預(yù)熱進料等多段固定床烷基化反應(yīng)工藝Fig.7 The multi-stage fixed bed alkylation reaction process with variable mass feed preheating.

相同條件下，采用優(yōu)化后的工藝，搭建如圖3所示的流程模擬，每段床層入口溫度和溫升見表6。由表6可知，對于低濃度乙烯，將原料氣進行預(yù)熱可有效維持每段床層的入口溫度，繼而調(diào)節(jié)分段段數(shù)和α，可有效控制每段床層溫升相同。優(yōu)化后工藝在維持穩(wěn)定的乙烯轉(zhuǎn)化率的同時，高效回收了蒸汽凝液的廢熱。

表6 原料氣預(yù)熱溫度對每段床層入口溫度和溫升的影響Table 6 The effect of feed gas temperature on the inlet temperature and temperature rise of each stage

3 結(jié) 論

變質(zhì)量進料預(yù)熱等多段固定床烷基化反應(yīng)工藝對高、中和低乙烯濃度的稀乙烯原料氣均可適用，對于中高濃度乙烯原料氣，段間需加急冷苯撤熱，對于低濃度乙烯，需加預(yù)熱器對原料氣進行預(yù)熱。反應(yīng)器總體溫升隨分段段數(shù)的增加而降低。在確定分段段數(shù)后，同一段溫升隨著R的增加先減后增，同一段入口溫度隨α的增加及預(yù)熱溫度的降低而降低。對于不同乙烯濃度的稀乙烯原料，通過依次設(shè)計最優(yōu)的分段段數(shù)、R、α以及預(yù)熱溫度，可使每段床層入口溫度和溫升相同。