張鶴丹,衛(wèi)芝賢,曹雪芳

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山西 太原 030051)

0 引言

奧克托今(HMX)是硝酸酯增塑的聚醚(NEPE)推進(jìn)劑中主要的氧化劑,HMX的熱分解行為直接影響固體推進(jìn)劑的燃燒行為[1]。傳統(tǒng)的燃燒催化劑一般為金屬及金屬氧化物,它們的表面具有吸附性,可以對推進(jìn)劑或其分解產(chǎn)物起到吸附和催化作用,進(jìn)而加速推進(jìn)劑的燃燒分解。但是,金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物本身并無能量,這會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑燃燒過程的能量損失。含能配合物作為固體推進(jìn)劑的添加劑不僅不損失推進(jìn)劑的能量,而且可以在推進(jìn)劑表面上原位分解生成新鮮的微細(xì)金屬氧化物,這些金屬氧化物用作添加劑可大大改善NEPE的燃燒性能[2-3]。因此含能配合物作為添加劑用于固體推進(jìn)劑具有非常好的應(yīng)用前景。

四唑及其衍生物是在五元環(huán)上含有4個(gè)氮原子的唑類化合物,這類配體合成出的配合物含氮量高,能量密度大且其本身感度低、分解產(chǎn)物對環(huán)境友好,是近年來含能催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在過去幾十年中,科學(xué)工作者基于四唑類配體合成了一系列含能配合物,并研究了它們對推進(jìn)劑主要成分黑索金(RDX)、高氯酸銨(AP) 及HMX熱分解的影響。衛(wèi)芝賢[4]等合成的{[Bi(tza)(C2O4)(H2O)]·H2O}n和 [Fe3O(tza)6(H2O)3]NO3對AP有較好的催化作用。Chen等[2]合成出的兩種鎳的5,5’-偶氮四唑(AZT)含能配合物:[Ni(en)3]AZT·THF (其中en為乙二胺,THF為四氫呋喃)和[Ni(AZT)(pn)2]n(其中pn為丙二胺)對RDX、HMX和AP都有較好的催化效果。Yang等[5]用5-氨基雙四唑配體合成出了3種含能配合物[Pb(bta)(H2O)]n,[PbCu(bta)2(H2O)5]·2H2O和PbCu(bta)2(其中H2bta為5-氨基雙四唑)，3種配合物都可以降低RDX的分解峰值,并且增加了反應(yīng)體系的放熱量。Li[6]等以二茂鐵四唑(HFcTz)為配體合成出了系列堿金屬含能配合物,這些配合物對AP和RDX都具有很好的催化作用,但并沒有測試對HMX的催化效果。Gao等[5,7]以二茂鐵四唑?yàn)榕潴w合成出了一系列的過渡金屬配合物,對它們的燃燒催化效果進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)與Li的測試結(jié)果類似,這些二茂鐵四氮唑配合物也都對AP和RDX具有明顯的催化效果,但對HMX的催化效果不佳。

四氮唑乙酸Htza配體中含氮量高達(dá)43.8%(質(zhì)量百分含量),具有非常高的生成焓。四唑環(huán)上的N原子和羧基O原子對于軟硬程度不同的金屬離子具有很好的區(qū)分度,且四唑環(huán)和羧基之間還有一個(gè)亞甲基(-CH2-),可以使羧基自由旋轉(zhuǎn),使配位模式多變,有利于構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新奇的含能配合物。因此,本文以Htza為配體,以Ag+、Cu2+、Zn2+為中心離子合成了系列四氮唑乙酸的配合物,研究了它們對HMX熱分解的影響,并對效果較好的配合物與HMX相容性進(jìn)行了研究,為尋找NEPE推進(jìn)劑中含能燃燒促進(jìn)劑作了部分基礎(chǔ)工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

四氮唑乙酸,無水乙醇,AgNO3,Cu[(CH3COO)]2·H2O,Zn(NO3)2·6H2O均為阿拉丁試劑公司的分析純。

SMART-1000X-射線單晶衍射儀(XRD),IR-84005傅里葉變換紅外光譜儀,GC10聯(lián)用熱分析儀(TG-DSC),DSC823e差示掃描量熱儀(DSC),81-2恒溫磁力攪拌器,101-3電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 合成方法

1.2.1 含能配合物[Ag(tza)]n (1)的合成

稱取Htza (0.012 81 g,0.1 mmol)和AgNO3(0.021 65 g, 0.1 mmol)溶于5 mL乙醇與水體積比為1∶2的溶劑中,封口、室溫靜置,100 d后有無色透明塊狀晶體析出。用蒸餾水和乙醇清洗風(fēng)干,計(jì)算其產(chǎn)率為80%(以Htza為基準(zhǔn))。元素分析C3H3AgN4O2(234.87)的理論值為:C, 15.32%; H, 1.33%; N, 23.84%; 實(shí)驗(yàn)值為C, 15.34%; H, 1.29%; N, 23.85%。以上提到百分比均為質(zhì)量百分含量。用此方法的合成的配合物1經(jīng)單晶衍射分析,與董文文[8]課題組合成結(jié)構(gòu)相同。具體的晶體學(xué)參數(shù)列于表1。

董文文等用水作為溶劑，水浴80℃恒溫加熱0.5 h，1 d后得到了配合物1。與此方法相比，文中提到的方法沒有加熱，配合物在自組裝的過程中耗能最小。

1.2.2 含能配合物[Cu(tza)2]n(2)的合成

稱取Htza (0.012 81 g, 0.2 mmol)和Cu[(CH3COO)]2·H2O(0.019 97 g, 0.1 mmol)溶于5 mL乙醇與水體積比為1∶2的溶劑中,封口、室溫靜置,第2天后有藍(lán)色針狀晶體析出。用蒸餾水和乙醇清洗風(fēng)干,計(jì)算其產(chǎn)率為45%(以Htza為基準(zhǔn))。元素分析的理論值為C6H6CuN8O4(317.74)理論值:C, 22.66%; H, 1.89%; N, 35.25%; 實(shí)驗(yàn)值為C, 22.57%; H, 1.91%; N, 35.11%。以上提到百分比均為質(zhì)量百分含量。用此方法的合成的配合物2經(jīng)單晶衍射分析,與余慶[9]課題組合成結(jié)構(gòu)相同。具體的晶體學(xué)參數(shù)列于表1。

余慶等用水作為溶劑，調(diào)節(jié)pH=2.5，80℃下反應(yīng)2 h，7 d后得到了配合物2。與此方法相比，文中提到的方法具有3個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1)晶體合成時(shí)間為2 d，耗時(shí)更短。2)沒有加熱的步驟，耗能更少。3)沒有用酸堿調(diào)節(jié)pH，合成條件簡單。

1.2.3 含能配合物[Zn(tza)2]n (3)的合成

稱取Htza (0.076 85 g, 0.6 mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(0.029 75 g, 0.1 mmol)溶于5 mL乙醇與水體積比為3∶1的溶劑中,封口、室溫靜置,183 d后有無色塊狀晶體析出。用蒸餾水和乙醇清洗風(fēng)干,計(jì)算其產(chǎn)率為63%(以Htza為基準(zhǔn))。元素分析的理論值為C6H6ZnN8O4(319.56):C, 22.53%; H, 1.88%; N, 35.05%;實(shí)驗(yàn)值為C, 22.48%; H, 1.91%; N, 35.09%。以上提到百分比均為質(zhì)量百分含量。用此方法合成的配合物3經(jīng)單晶衍射分析,與董文文[10]課題組合成結(jié)構(gòu)相同。具體的晶體學(xué)參數(shù)列于表1。

董文文課題組通過甲醇作溶劑,先合成得到β-[Zn(tza)2]n粉末,再將β-[Zn(tza)2]n粉末溶于水中,逐滴加入甲醇,最終得到配合物3。與此方法相比,文中提到的方法有2個(gè)優(yōu)點(diǎn):1)無須合成中間體,簡化了合成步驟。2)用水和乙醇作為溶劑,較甲醇而言,試劑的毒性小。

表1 配合物1-3的結(jié)晶學(xué)參數(shù)

1.3 配合物1-3對HMX熱分解影響研究

將合成的含能配合物與HMX按質(zhì)量比1∶19機(jī)械混合后進(jìn)行DSC測試,分析配合物對HMX熱分解的影響,探討其作為燃燒催化劑的可行性。所有樣品的熱分解測試都進(jìn)行了兩次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果取其平均值。各實(shí)驗(yàn)樣品的用量為0.5 mg。用METTLERTOLED公司的DSC823e差示掃描量熱儀,在流動(dòng)N2氣氛中,流速為20 mL/min,升溫速率為10 K/min對樣品進(jìn)行測試。

1.4 配合物1與HMX相容性研究

按照相容性試驗(yàn)方法,用熱技術(shù)(DSC)研究了HMX與配合物1的相容性[11]。配合物1與HMX的混合物是用機(jī)械混合的方法按1∶1的質(zhì)量比進(jìn)行5 min研磨后得到。用METTLERTOLED公司的DSC823e差示掃描量熱儀,在流動(dòng)N2氣氛中,流速為20 mL/min,升溫速率分別為5、10、15 K/min對樣品進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物熱穩(wěn)定性能研究

為研究配合物1-3的熱穩(wěn)定性能，我們對晶體進(jìn)行了TG-DSC測試，所得的TG-DSC曲線如圖1所示。配合物1的DSC曲線在159.4℃出現(xiàn)放熱峰。TG曲線在158.9℃有明顯失重現(xiàn)象，失重率為50.3%，最終剩余殘?jiān)繛?9.7%，與形成Ag2O殘?jiān)睦碚撝?9.4%基本相同，可以認(rèn)為分解最終產(chǎn)物為Ag2O。配合物2的DSC曲線在202.3℃出現(xiàn)放熱峰。TG曲線表在202.1℃現(xiàn)出明顯失重狀態(tài)，失重率為74.9%，殘?jiān)氖Ｓ嗔繛?5.1%，與形成CuO殘?jiān)睦碚撝?5.2% 基本相同，可以認(rèn)為分解最終產(chǎn)物為CuO。配合物3的DSC曲線在228.2℃出現(xiàn)放熱峰。TG曲線225.4℃表現(xiàn)出明顯失重狀態(tài)，失重率約74.7%，殘?jiān)氖Ｓ噘|(zhì)量為25.3%，與形成ZnO殘?jiān)睦碚撝?5.5%基本相同，可以認(rèn)為其最終產(chǎn)物為ZnO，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。

圖1 配合物1-3的TG和DSC曲線圖

表2 配合物1-3的分解溫度和放熱量

配合物1-3的TG曲線分別在158.9,202.1,225.4℃開始出現(xiàn)快速明顯的失重過程，說明配合物構(gòu)架開始垮塌，分解出新的固體產(chǎn)物，并釋放出大量能量。隨著溫度繼續(xù)升高，固態(tài)分子進(jìn)一步分解為氣體產(chǎn)物，在圖中體現(xiàn)為DSC曲線走向逐漸平緩。另外對DSC曲線求積分面積得出配合物1-3的放熱量分別為762.1,743.2，857.0 J·g-1。屈媛媛等[4]報(bào)道的含能配合物[Mn(tza)2]n放熱量706.2J·g-1，劉傳芳等[12]報(bào)道的[Zn3(C5HN10)2(H2O)2]·(H2O)在152.0℃開始分解，與之相比，文中合成的3種配合物都具有較高的放熱量和分解峰，均是熱穩(wěn)定性較好的含能配合物。

2.2 配合物1-3對HMX的熱分解的影響

為了探討化合物1-3對HMX熱分解的影響，用DSC法分別研究了純HMX及HMX和配合物1-3混合物的熱分解過程。如圖2所示,純HMX的分解過程包含兩個(gè)吸熱峰和一個(gè)放熱峰。在194.3℃處的吸熱峰為HMX的晶型轉(zhuǎn)化峰，而在278.2 ℃的第二個(gè)吸熱峰為HMX的融化峰。HMX融化之后很快就開始分解放熱，它的放熱峰的峰值為282.6℃，放熱量為1 198.3 J·g-1。這個(gè)結(jié)果與之前文獻(xiàn)所報(bào)道的HMX的分解過程基本一致[4,13-14]。

比較圖2中的DSC曲線可知,加入配合物后,HMX的第一個(gè)吸熱峰的位置基本沒有改變,這說明配合物的加入對HMX的晶型轉(zhuǎn)化溫度沒有影響。但配合物1-3的加入使HMX的放熱峰的峰位分別降低了1.7℃、1.6℃、1.4℃,使HMX的放熱量也明顯增加,配合物1-3使HMX的放熱量分別增加了109.8、37.7和53.1 J·g-1。具體數(shù)據(jù)見圖2及表3。

從圖2及表3可知,配合物對HMX分解溫度影響不大,但卻明顯增加了放熱量。配合物1-3對HMX熱分解的影響可以做出如下解釋:1)在HMX與1-3的混合物的熱分解過程中,隨著溫度的升高,配合物可原位分解成分子水平上的金屬氧化物。這些金屬氧化物由于其高的比表面積和多的活性位點(diǎn)而具有更好的催化效果,導(dǎo)致HMX的分解峰溫降低。此外,在分子水平上形成的金屬氧化物還可以吸附更多的HMX及其熱解產(chǎn)物,從而釋放了吸附熱[15]。2)HMX分解的主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物是CH2O、NO2、CO2、NO、CO和N2O[16-17]。由于Ag2O、CuO和ZnO[18-20]可催化分解產(chǎn)物之間的放熱反應(yīng),包括CO的氧化反應(yīng)、CO和NO之間的反應(yīng),從而增加了HMX熱分解的放熱量。配合物1表現(xiàn)出最好的促進(jìn)HMX熱分解的效果。

圖2 純HMX及其加入配合物1-3后的熱分解曲線

表3 配合物1-3對HMX熱分解影響

2.3 配合物1與HMX相容性研究

相容性是指兩種及以上的材料相互接觸包覆,組成混合體系后,各組分之間彼此相互容納,其物理、化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生顯著變化的能力。較好的相容性是指組分之間不會(huì)產(chǎn)生不良的物理及化學(xué)反應(yīng),是評價(jià)藥劑如推進(jìn)劑貯存安全性與使用可靠性方面的一項(xiàng)重要指標(biāo)[21-22]。因此,本文探討了對HMX熱分解有顯著作用的配合物1與HMX的相容性。

配合物1,1+HMX,HMX在不同升溫速率下的DSC曲線如圖3所示,有關(guān)炸藥和接觸材料的相容性評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)列于表4[3,23-25]。

圖3 不同升溫速率下配合物1, 1+HMX,HMX的DSC曲線

表4 炸藥和接觸材料的相容性評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

如圖3所示,隨著升溫速率的提高,各物質(zhì)的吸熱融化峰峰形沒有顯著的變化,但分解峰值溫度會(huì)依次提高。配合物1與HMX混合物(1+HMX)的分解峰(峰位)較HMX而言,在升溫速率為5 K/min時(shí)降低了1.9℃,升溫速率為10 K/min時(shí)降低了1.3℃,升溫速率為15 K/min時(shí)降低了1.7℃,均小于2℃。根據(jù)表4中炸藥和接觸材料的相容性評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可知:配合物1與HMX具有良好的相容性。

3 結(jié)論

本文用溶劑揮發(fā)法合成了3種熱穩(wěn)定性好的含能化合物,配合物1對HMX的熱分解表現(xiàn)出了良好的促進(jìn)作用,且與HMX具有良好的相容性,有望在NEPE推進(jìn)劑中作為燃燒添加劑使用。