李宇昊，杜治平

綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）是環(huán)狀碳酸酯的一種，它是一種高極性的環(huán)保型有機(jī)溶劑和化工原料。作為一種有機(jī)溶劑可用作生產(chǎn)聚丙烯腈纖維的加工助劑，分離二氧化碳和硫化氫的吸收劑以及在鋰離子電池中作為電解質(zhì)組分［1-3］；而作為一種化工原料，PC常被用于藥物、聚合物中間體等的合成，如與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）［3-4］。目前，工業(yè)上用環(huán)氧丙烷與CO2加壓合成法合成PC，該方法環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率以及生成PC的選擇性較高，但該方法需要在高壓環(huán)境下進(jìn)行［5］。而相較于該方法，尿素醇解法具有原料廉價(jià)易得、原子利用率高、反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物可回收、操作安全等優(yōu)點(diǎn)［6］。目前，用于尿素醇解合成PC反應(yīng)的催化體系主要有：有機(jī)錫類［7-9］、金屬及其氧化物［10-12］和負(fù)載型催化劑。

Li等［13］使用 ZnO、CaO、MgO等金屬氧化物作催化劑合成PC，發(fā)現(xiàn)Ca、Mg等堿金屬氧化物對(duì)尿素醇解反應(yīng)有著極佳的催化活性，其中CaO收率達(dá)84.5%，MgO收率為98.9%；Du等［14-15］對(duì)負(fù)載型二氧化錳催化劑對(duì)尿素醇解反應(yīng)的催化性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)MnO2對(duì)該反應(yīng)有著較好的催化活性，PC收率為83.9%；Wu等［10］對(duì)不同金屬氧化物和混合金屬氧化物在尿素醇解反應(yīng)中的活性進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)混合金屬氧化物比金屬氧化物擁有更好的醇解性能；Liu等［16］制備了一系列不同含ZnO和CaO量的Zn-Ca-Al混合氧化物用作催化尿素醇解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下PC收率為90.8%。而鈣鈦礦型材料具有晶體結(jié)構(gòu)多變、金屬離子的選擇性較多、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易流失的特性。理想的鈣鈦礦型氧化物（ABO3），其A位離子一般為堿土或稀土元素，如Ca、Sr、Ba、Mg等，B位離子通常為半徑較小的金屬離子，如 Mn、Ti等［17-20］，恰好能將在尿素醇解反應(yīng)中擁有較好活性的金屬元素融合于同一化合物中，故選擇其作為研究對(duì)象，采用溶膠凝膠法［21-22］制備了一系列的 AMnO3（A=Ca、Mg、Sr、Ba）鈣鈦礦催化劑，考察了它們?cè)谀蛩卮冀夂铣商妓岜シ磻?yīng)中的活性，結(jié)合多種表征探究了影響其催化活性的主要因素，并以CaMnO3為催化劑對(duì)尿素醇解的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

尿素、1，2-丙二醇、硝酸鈣、硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鎂、乙二醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%硝酸錳溶液（分析純，西隴化工股份有限公司）；一水合檸檬酸（分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 AMnO3（A=Ca、Mg、Sr、Ba）催化劑的制備采用溶膠凝膠法制備錳酸鹽催化劑：按化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)硝酸鹽溶于適量的去離子水中；待硝酸鹽完全溶解加入與總金屬離子等量的檸檬酸，同時(shí)勻速滴加等量的乙二醇，磁力攪拌12 h；將得到的溶液65℃旋蒸至粘稠狀液體，得到透明溶膠；將溶膠于電爐上加熱使其發(fā)生自蔓延燃燒得到前驅(qū)體粉末，研磨；在高溫下焙燒得到催化劑。

1.2.2 催化劑的表征 采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀（X-ray diffrac?tomer，XRD）檢測(cè)進(jìn)行催化劑的物相分析，主要測(cè)試參數(shù)：工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為10°～80°（2θ），Cu靶。

采用美國Micromeritics公司ASAP2020型比表面積及孔度分析儀測(cè)定催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。

采用美國Micromeritics公司樣品表面酸堿度的測(cè)試在Auto Chem2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，采用U型石英反應(yīng)管，催化劑裝填量為50 mg，在He氣流中以10℃/min的速率升溫至300℃，并保持1 h，對(duì)催化劑表面進(jìn)行吹掃處理，然后在He氣流吹掃下冷卻至室溫，對(duì)催化劑進(jìn)行CO2吸附直至飽和，最后在He氣流下，以10℃/min的速率升溫至900℃，CO2脫附量采用TCD檢測(cè)。

1.2.3 催化劑的活性評(píng)價(jià) 在100 mL三口燒瓶中分別加入催化劑、尿素以及1，2-丙二醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌升溫至預(yù)定溫度，回流反應(yīng)；反應(yīng)期間不斷通入氮?dú)庖詭ё叻磻?yīng)過程中生成的NH3。反應(yīng)停止后，冷卻過濾分離，在日本Shimadzu公司GC-2014氣相色譜上對(duì)濾液進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 錳酸鹽的篩選

由圖1（a）給出的XRD圖譜分析可知，所制得的催化劑分別為正交晶相CaMnO3（JCPDS：50-1746）、六方晶相的BaMnO3（JCPDS：71-1595）以及六方晶相的SrMnO3（JCPDS：72-0197）且均為純相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而面心立方的MgMnO3（JCPDS：19-0773）為鐵鈦礦結(jié)構(gòu)且含有大量立方晶MgO（JCPDS：75-1525）雜質(zhì)。四種催化劑在合成PC反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果列于圖1（b）。由圖1（b）可見，MgMnO3催化活性最高，PC的收率為82.3%；CaMnO3的催化活性次之，PC的收率為80.6%；由圖1（a）的XRD圖可知MgMnO3中含有大量的MgO雜質(zhì)，而MgO已被證實(shí)對(duì)尿素醇解反應(yīng)有著相當(dāng)高的催化活性，故MgMnO3的活性數(shù)據(jù)并不能反應(yīng)其真實(shí)的催化活性。

研究表明催化劑表面的堿性強(qiáng)弱是影響尿素醇解合成PC的重要因素之一，而由于MgMnO3中含有大量雜質(zhì)且為鐵鈦礦結(jié)構(gòu)，故僅對(duì)CaMnO3、BaMnO3、SrMnO3三種催化劑進(jìn)行了CO2-TPD分析，結(jié)果見圖 1（c）。由圖 1（c）可以看出，CaMnO3、BaMnO3、SrMnO3的脫附峰分別位于 310、672 和804℃。與另外兩種催化劑相比CaMnO3上CO2脫附峰出峰溫度最高，說明CaMnO3堿中心的堿性最強(qiáng)，并且脫附峰峰面積最大，說明其堿性中心數(shù)量也是最多，因此其催化活性更高，PC收率為80.6%，故選擇CaMnO3催化劑作為研究對(duì)象并對(duì)其進(jìn)行工藝優(yōu)化。

圖1 制備的催化劑：（a）XRD圖，（b）催化性能，（c）CO2-TPD圖Fig.1 Prepared catalysts：（a）XRDpatterns，（b）catalytic performances ，（c）CO2-TPD profiles

2.2 影響尿素醇解合成PC的因素

2.2.1 焙燒溫度對(duì)催化劑的影響 不同溫度下焙燒所得CaMnO3的XRD表征，結(jié)果由圖2（a）所示。當(dāng)焙燒溫度為900℃時(shí)，催化劑的表面出現(xiàn)了正交晶相的 Ca2Mn2O5（JCPDS：36-0531）和立方晶型的Mn2O3（JCPDS：41-1442）雜相，隨著焙燒溫度的升高這些雜相逐漸消失，當(dāng)焙燒溫度到達(dá)1 000℃時(shí)已經(jīng)可以得到純相的錳酸鈣催化劑。由圖2（a）可知，不同溫度下焙燒得到的催化劑的衍射峰峰型基本一致，在 2θ=33.9°、48.8°、60.8°處為 CaMnO3三強(qiáng)峰。而隨著焙燒溫度的升高，CaMnO3的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)焙燒溫度到達(dá)1 100℃時(shí)晶體的衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，而隨著溫度繼續(xù)升高晶體的衍射峰峰強(qiáng)又開始逐漸降低。說明當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1 100℃時(shí)CaMnO3的結(jié)晶度最好，而且晶格結(jié)構(gòu)趨于完美。表1為不同溫度下焙燒制得的CaMnO3的晶胞參數(shù)，由下表數(shù)據(jù)可以看出，制得的CaMnO3均為正交晶系，空間群為pnma。并且隨著焙燒溫度的升高，晶胞體積逐漸減小，結(jié)晶程度逐漸變好，當(dāng)焙燒時(shí)間為5 h時(shí)，晶胞體積最小，近一步說明了該條件下制備的CaMnO3結(jié)晶程度最好。其結(jié)晶程度與催化劑的活性變化趨勢(shì)一致，由此推斷CaMnO3的結(jié)晶程度對(duì)其在尿素醇解反應(yīng)中的活性有一定的影響。

表1 不同焙燒溫度制得的CaMnO3的晶胞參數(shù)Tab.1 Effect ofdifferent calcination temperatures on cell parametersof CaMnO3

表2 焙燒溫度對(duì)CaMnO3催化劑催化活性的影響Tab.2 Effect of calcination temperatures on catalytic performance of CaMnO3

圖2 不同焙燒溫度制備的CaMnO3：（a）XRD圖，（b）CO2-TPD圖Fig.2 CaMnO3 at different calcination temperatures：（a）XRD patterns，（b）CO2-TPD profiles

在不同溫度下焙燒所得CaMnO3的CO2-TPD和催化性能分別見圖2（b）和表2。由圖2（b）可見，隨著焙燒溫度的升高CaMnO3的CO2脫附峰位置幾乎沒有變化，均在785℃附近出現(xiàn)了強(qiáng)堿性脫附峰，這說明焙燒溫度的變化對(duì)催化劑表面堿性強(qiáng)弱并無明顯影響；而通過對(duì)峰面積積分計(jì)算可得出其堿量（見表 1）分別為 6.25、6.42、6.92、6.41、6.36 mmol/g，其中1 100℃下焙燒得到的CaMnO3堿量最高。如表1所示，PC的收率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，其中在1 100℃下焙燒得到的催化劑活性最高，PC收率為91.1%。結(jié)合其CO2-TPD表征說明CaMnO3的活性隨著堿量的增加而提高。因此1 100℃為最佳的焙燒溫度。

2.2.2 焙燒時(shí)間對(duì)催化劑的影響 在1 100℃下焙燒不同時(shí)間所得CaMnO3的XRD表征和晶胞參數(shù)如圖 3a和表 3，在 2θ=23.8°、33.9°、40.1°、41.9°、48.8°、55.0°、60.8°、71.5°和 81.6°處均為 CaMnO3的衍射峰，焙燒不同時(shí)間所得的CaMnO3的衍射峰峰型與出峰位置基本一致，表明在1 100℃下焙燒不同時(shí)間所制得的催化劑均為純相的CaMnO3。從圖3（a）中可知隨著焙燒時(shí)間的的延長，CaMnO3的衍射峰逐漸增強(qiáng)，當(dāng)焙燒時(shí)間到達(dá)5 h時(shí)晶體的衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，結(jié)合表3所示晶胞參數(shù)發(fā)現(xiàn)在1 100℃下焙燒5 h所制得樣品晶胞體積是最小的，說明在該條件下得到的CaMnO3結(jié)晶度最好。

在1 100℃下焙燒不同時(shí)間所得CaMnO3的CO2-TPD圖和催化性能分別見圖3（b）和表4。如表4所示，隨著焙燒時(shí)間的延長催化劑的催化活性逐漸提高，當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到5 h時(shí)得到的催化劑活性最高，PC的收率為91.1%。當(dāng)繼續(xù)延長焙燒時(shí)間時(shí)，催化劑的活性開始慢慢降低。對(duì)比CO2-TPD圖，不同溫度下焙燒所得CaMnO3均在785℃附近出現(xiàn)CO2脫附峰，說明焙燒條件僅對(duì)CaMnO3表面堿中心的數(shù)量有一定的影響而對(duì)其堿性強(qiáng)弱無明顯影響。

表3 不同焙燒時(shí)間制得的CaMnO3的晶胞參數(shù)Tab.3 Effect of different calcination times on cell parameters of CaMnO3

圖3 不同焙燒時(shí)間制備的CaMnO3：（a）XRD圖，（b）CO2-TPD圖Fig.3 Prepared CaMnO3 for different calcination times：（a）XRDpatterns，（b）CO2-TPD profiles

表4 焙燒時(shí)間對(duì)CaMnO3催化劑催化活性的影響Tab.4 Effect of calcination times on catalytic performance of CaMnO3

2.3 CaMnO3催化尿素醇解合成PC的工藝優(yōu)化

2.3.1 反應(yīng)溫度 張艷［23］對(duì)不同溫度下尿素醇解反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)的平衡常數(shù)也隨之升高，故反應(yīng)溫度的上升有利于尿素醇解反應(yīng)的進(jìn)行。而由于在過高的溫度下尿素易發(fā)生分解和縮聚反應(yīng)，因此選擇在150℃到190℃之間考察溫度對(duì)尿素醇解反應(yīng)的影響［反應(yīng)條件：n（PG）∶n（Urea）=4∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)以尿素計(jì)），t=2 h］。從圖4a可以看出，在150℃至170℃之間，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率增大，PC的收率不斷增加，并在170℃達(dá)到91.1%。繼續(xù)升高溫度，尿素劇烈分解并發(fā)生縮聚反應(yīng)導(dǎo)致PC收率逐漸降低。故最佳的反應(yīng)溫度為170℃。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間 在 n（PG）∶n（Urea）=4∶1，T=170℃，催化劑用量為0.42%的反應(yīng)條件下考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)尿素醇解反應(yīng)的影響。從圖4（b）可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，由于尿素分解生成的異氰酸與PG反應(yīng)形成大量的中間產(chǎn)物羥丙基氨基甲酸酯（hydroxypropyl carbamate，HPC），此時(shí)PC的收率僅為60.2%，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長中間產(chǎn)物HPC分子內(nèi)脫氨形成PC的反應(yīng)速度加快，PC的收率開始快速提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，PC收率達(dá)到最高值91.1%；而隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增長，PC開始發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，導(dǎo)致其收率逐漸下降。故尿素醇解合成PC的適宜反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.3.3 原料配比 在反應(yīng)條件：T=170℃，t=2 h，催化劑用量為0.42%的條件下考察了原料配比對(duì)尿素醇解反應(yīng)的影響。由圖4（c）可知，當(dāng)原料配比為1∶2時(shí)PC的收率為76.3%，隨著PG的投料比例變大，PC的收率逐漸提高，當(dāng)原料配比為1∶5時(shí)PC的收率最高為91.4%，但相較于原料配比為1∶4時(shí)并無明顯提升。這是由于當(dāng)尿素用量過高時(shí)，其與PG不能充分接觸而在反應(yīng)溫度條件下尿素劇烈分解，導(dǎo)致PC收率較低。而隨著PG的投料進(jìn)一步增大，PC的收率并無明顯變化，因此尿素與1，2-丙二醇的最佳配比為1∶4。

2.3.4 催化劑用量 在 n（PG）∶n（Urea）=4∶1，T=170℃，t=2 h的反應(yīng)條件下考察CaMnO3的用量對(duì)尿素醇解反應(yīng)的影響。圖4（d）中可以看出，隨著CaMnO3用量的增加，PC的收率也逐漸提高，這是因?yàn)閱挝惑w積內(nèi)原料的活性中心數(shù)量增多，當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.85%后時(shí)PC收率最高為91.6%，隨后PC的收率開始下降，這是由于當(dāng)催化劑用量過高時(shí)會(huì)增加PC、PG的聚合以及尿素分解等副反應(yīng)，導(dǎo)致PC的收率降低。但催化劑用量在0.42%提高到0.85%時(shí)，PC收率增加不多，故CaMnO3用量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%為宜。

圖4 影響尿素醇解反應(yīng)的因素：（a）反應(yīng)溫度，（b）反應(yīng)時(shí)間，（c）原料配比，（d）催化劑的用量Fig.4 Effect of reaction conditions on urea alcoholysis：（a）reaction temperature，（b）reaction time，（c）molar ratio of urea to PG，（d）catalyst amount

3 結(jié) 論

1）錳基鈣鈦礦型中CaMnO3表面的堿中心堿性強(qiáng)度和堿中心數(shù)量均高于BaMnO3和SrMnO3，催化活性最高。

2）采用溶膠凝膠法，以檸檬酸為絡(luò)合劑，n（檸檬酸）∶n（總金屬離子）=1∶1，在1 100℃下焙燒5 h得到了表面堿中心數(shù)量最多且結(jié)晶程度最好的CaMnO3催化劑。

3）以CaMnO3為催化劑，催化劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%，n（Urea）∶n（PG）=1∶4，在170 ℃的溫度下反應(yīng)2 h，PC的收率可達(dá)91.1%。