陳俊俊，許 月，龐赟佶，許 嘉，陳義勝，劉心明

（內(nèi)蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

生物質(zhì)在熱解過程中不可避免地會產(chǎn)生副產(chǎn)物焦油，不僅降低了生物質(zhì)資源的利用率，而且過高的焦油含量還會造成設備的磨損、堵塞、腐蝕等，嚴重的將影響設備的正常運行［1］。因此，有效地脫除焦油已成為生物質(zhì)熱解、氣化研究中的重要課題。生物質(zhì)焦油的處理方法主要有物理、熱化學和等離子體方法。其中，熱化學方法主要包括熱裂解法和催化裂解法。催化裂解法是指在熱解過程中加入合適的催化劑，在一定溫度條件下促使焦油發(fā)生熱化學轉(zhuǎn)化，更徹底地轉(zhuǎn)化成小分子化合物，進一步分解為更小的氣體分子，以提高焦油的轉(zhuǎn)化率［2-3］。

本工作采用催化裂解法，分別選用Na2CO3（堿金屬）、CaO（堿土金屬）和Fe2O3（過渡金屬）三種自然界富含的廉價礦物質(zhì)作為添加劑，加入到玉米秸稈粉末中，經(jīng)壓縮烘干得到復合炭基催化劑，以期在玉米秸稈熱解過程中充分發(fā)揮催化劑的作用，有效降解熱解焦油。

1 實驗部分

1.1 熱解實驗

玉米秸稈經(jīng)顆粒成型機壓縮成型，選取粒徑約1 cm、長度1 ～2 cm 的顆粒作為熱解實驗原料。玉米秸稈的元素分析結(jié)果：w（C）=42.21%，w（H）=5.08%，w（O）=39.77%，w（N）=0.69%，w（S）=0.09%；工業(yè)分析結(jié)果：水含量5.54%（w），灰分含量6.62%（w），揮發(fā)分含量67.56%（w），固定碳含量20.28%（w）。玉米秸稈的揮發(fā)分含量較高，應用熱解技術(shù)可進一步轉(zhuǎn)化為焦油和熱解氣。熱解氣化實驗的主要設備有管式加熱爐、熱解反應器、溫度調(diào)節(jié)及控制裝置等。實驗裝置示意圖見圖1。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment.

1.2 分析方法

采用德國布魯克公司的TENSOR Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀對焦油進行分析，并配備鉑金金剛石衰減全反射附件，更加適合焦油這種黏稠液體的分析。采用美國安捷倫公司的Agilent7890B/7000C型氣質(zhì)聯(lián)用分析儀對熱解焦油進行分析，測定液相產(chǎn)物中的芳香烴、脂肪烴以及酸、醇、酮、醛等含氧有機化合物等。

1.3 炭基催化劑的制備

將添加劑Na2CO3、CaO 和Fe2O3按10%（w）的比例分別加入到玉米秸稈粉末中，壓縮成粒徑約為1 cm、長度為1 ～2 cm 的顆粒，然后在N2保護下烘干至750 ℃使其充分炭化，得到炭基催化劑，分別記為炭-Na2CO3、炭-CaO 和炭-Fe2O3。未加入添加劑的炭基催化劑記為生物質(zhì)炭。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對焦油產(chǎn)率的影響

溫度對玉米秸稈熱解焦油產(chǎn)率的影響見圖2。由圖2 可知，隨著熱解溫度的升高，玉米秸稈熱解焦油的產(chǎn)率不斷降低，500 ℃時產(chǎn)率為55.29%，800 ℃時降至35.06%，降低了20.23 百分點。隨著熱解溫度的升高，外界提供的能量使生物質(zhì)內(nèi)的大分子發(fā)生化學鍵斷裂，一方面析出更多小分子氣體，另一方面，產(chǎn)生的焦油氣通過脫甲基、分子斷鏈、脫水、脫羧基等過程轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)氣態(tài)碳氫化合物和其他小分子液體產(chǎn)物以及碳等。當溫度較高時，會產(chǎn)生更多焦油，但焦油裂解速度一般大于焦油產(chǎn)生的速度［4］。因此，適當提高熱解反應溫度，既可減少熱解反應過程中焦油的產(chǎn)量，還可以促進焦油的二次裂解，使焦油轉(zhuǎn)化為更多的燃氣，有利于提高熱解效率。

圖2 溫度對玉米秸稈熱解焦油產(chǎn)率的影響Fig.2 Effects of temperature of corn straw pyrolysis on tar yield.

2.2 焦油的主要成分及官能團

2.2.1 FTIR 分析結(jié)果

不同溫度下玉米秸稈熱解焦油的FTIR 譜圖見圖3。由圖3 可知，2 800 ～3 000 cm-1處的吸收峰主要歸屬于烴類氣體（如CH4），來源于—O—CH3，—CH3，—CH2—基團的裂解；2 310 ～2 390 cm-1處的吸收峰歸屬于 CO2和 CO；1 620 ～1 880 cm-1處的吸收峰為C=O 特征峰，說明熱解焦油中含有醛、酮和酸類等物質(zhì)；850 ～1 530 cm-1處的吸收峰是一段極其復雜的譜帶，主要包含醛、醇、酚、醚及酯類等含氧官能團。

圖3 不同溫度下玉米秸稈熱解焦油的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of tar from corn straw pyrolysis at different temperatures.

不同溫度下玉米秸稈熱解焦油的官能團含量見圖4。

圖4 不同溫度下玉米秸稈熱解焦油的官能團含量Fig.4 Functional group content of tar from corn straw pyrolysis at different temperatures.

由圖4 可知，焦油中的官能團主要包括含氧官能團、芳香烴類官能團、脂肪烴類官能團。三類官能團的含量不同，含氧官能團含量最高。500 ℃時含氧官能團含量為54.84%（w）、芳香烴類官能團含量為32.20%（w）、脂肪烴類官能團含量為8.18%（w）。隨著熱解溫度的升高，含氧官能團含量不斷降低，當溫度升至800 ℃時，含氧官能團含量降至40.60%（w）。這是因為熱解溫度升高，酸、醛等含氧物質(zhì)不斷分解形成自由基，進而發(fā)生自由基間的重組反應，生成其他物質(zhì)（如酸類物質(zhì)），化學鍵斷裂可生成CO2；酮類化合物可發(fā)生環(huán)化反應，生成酚類化合物［5］。當熱解溫度升高，芳香烴類官能團含量增加，這是因為小分子烷烴和烯烴在高溫時發(fā)生聚合反應生成了芳香烴類物質(zhì)［6］。脂肪烴類官能團含量隨熱解溫度升高而降低。

2.2.2 GC-MS 分析結(jié)果

700 ℃時玉米秸稈熱解焦油的主要成分及含量見表1。表中焦油成分的種類劃分用數(shù)字1，2，3，4，5 表示。其中，1 表示單環(huán)芳香族化合物，2 表示多環(huán)芳烴化合物，3 表示不含氧的脂肪族化合物，4 表示雜環(huán)類化合物，5 表示非芳香環(huán)含氧化合物（如各種酸、醇、醛和酮等）。

不同溫度下玉米秸稈熱解焦油的主要成分及含量見圖5。由圖5 可知，熱解焦油中主要為芳香族化合物，其中雜環(huán)類化合物含量很大，500 ℃時為43.12%（w）。隨著溫度的升高，芳香族化合物中的雜環(huán)類化合物含量先減小后增大，800 ℃含量最高，達57.81%（w）。單環(huán)芳香族化合物在700 ℃時含量最高為12.12%（w），其中，2，6-二甲氧基苯酚和2-乙?；?5-甲基呋喃從700 ℃到800 ℃的含量增加較明顯，原因是高溫使焦油更容易發(fā)生芳香構(gòu)化［7］。500 ℃時，焦油中含氧化合物含量最高為21.19%（w）。隨著熱解溫度的升高，含氧化合物的含量均明顯減少，但苯酚的含量有所增加。這表明含氧化合物主要存在于低溫焦油中，隨著熱解溫度的升高，逐漸轉(zhuǎn)化為酚類化合物和芳香烴［8］。

2.3 炭基催化劑對焦油類物質(zhì)的降解作用

不同炭基催化劑作用下玉米秸稈熱解焦油的產(chǎn)率見圖6。由圖6 可知，應用生物質(zhì)炭作為催化劑時，焦油產(chǎn)率較未使用催化劑時明顯降低。以炭-CaO 為催化劑、熱解溫度為700 ℃時，焦油產(chǎn)率為21.49%，較相同溫度且未使用催化劑的情況相比，焦油產(chǎn)率下降了38.71%。隨著熱解溫度的升高，不同催化劑作用下的熱解焦油產(chǎn)率均有不同程度下降。當熱解溫度為800 ℃時，采用炭-CaO催化劑時的熱解焦油產(chǎn)率最低，為20.01%，但與700 ℃時的工況相比，降幅不大。因此，從節(jié)能等角度考慮，熱解溫度為700 ℃較適合。與生物質(zhì)炭、炭-Fe2O3、炭-Na2CO3相比，炭-CaO 的降解能力更強。

表1 700 ℃時玉米秸稈熱解焦油的主要成分及含量Table 1 Components and contents of tar from corn straw pyrolysis at 700 ℃

圖5 不同溫度下玉米秸稈熱解焦油的主要成分及含量Fig.5 Changes of chemical components and contents in tar from corn straw pyrolysis at different temperatures.

圖6 不同炭基催化劑作用下玉米秸稈熱解焦油的產(chǎn)率Fig.6 Yield of tar from corn straw pyrolysis with different carbon-based catalysts.

不同炭基催化劑作用下玉米秸稈熱解焦油中各類官能團的含量見圖7。由圖7 可知，與無催化劑時相比，在不同催化劑作用下焦油中含氧官能團的含量均有所降低。炭-CaO 對含氧官能團的降解作用最強，含氧官能團的含量由無催化劑時的44.70%（w）降至11.36%（w），降解作用明顯；炭-Fe2O3對含氧官能團的降解作用次之，含氧官能團的含量為13.19%（w）；生物質(zhì)炭對焦油中的含氧官能團有明顯的降解作用；炭-Na2CO3對含氧官能團雖有一定的降解作用，但效果不如生物質(zhì)炭。上述結(jié)果也驗證了炭-CaO 的降解作用最強。

通過GC-MS 分析了不同催化劑作用下玉米秸稈熱解焦油的主要成分及含量，結(jié)果見表2。由表2 可知，在炭-CaO 催化作用下，熱解焦油中非芳香環(huán)含氧化合物和不含氧的脂肪族化合物最多。炭-CaO能裂解焦油的主要原因是CaO可以抑制醛、酮、酸和酚類等物質(zhì)的減少，促進焦油向焦炭轉(zhuǎn)化，在減少液相產(chǎn)物生成的同時使產(chǎn)氣量增大［9］。另一方面，炭-CaO 有較大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，使它具有較強的吸附性，在孔隙內(nèi)停留時間較長，有利于進一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應和芳構(gòu)化反應［10］，使產(chǎn)物中的烷烴和芳香烴含量增加。同時，炭-CaO催化劑對揮發(fā)分的催化重整有較好的作用，為玉米秸稈熱解焦油的降解研究提供了參考。

圖7 不同炭基催化劑作用下玉米秸稈熱解焦油中各類官能團的含量Fig.7 Content of various functional groups in tar from corn straw pyrolysis with different carbon-based catalysts.

表2 不同催化劑作用下玉米秸稈熱解焦油的主要成分及含量 Table 2 Components and contents of tar from corn straw pyrolysis with different catalysts

3 結(jié)論

1）玉米秸稈熱解焦油中所含官能團的種類基本相同，但各類官能團的含量有所不同，隨熱解溫度的變化而變化，其中，含氧官能團含量變化幅度最大，從500 ℃時的54.84%（w）降至800 ℃時的40.60%（w），其他類官能團含量各有增減，但幅度不大。

2）與生物質(zhì)炭、炭-Fe2O3、炭-Na2CO3相比，炭-CaO 催化熱解焦油的能力更強。當熱解溫度升高時，炭-CaO對焦油的降解效果明顯。采用炭-CaO催化劑時，較適宜的熱解溫度為700 ℃。

3）炭-CaO 催化劑在玉米秸稈熱解過程中，充分發(fā)揮了生物質(zhì)炭和CaO 的特性，對熱解產(chǎn)物焦油的裂解、抑制醛、酮、酸和酚類等物質(zhì)的減少以及揮發(fā)分的催化重整等有促進作用。