何 柏，汪建康，蘭 梅，余 波，雷登麗，蔣起佳

（1. 重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2. 昊華化工科技集團(tuán)股份有限公司，四川 成都 610225；3. 四川石化南充煉油廠，四川 南充 637000）

石油中的有機(jī)酸總稱為石油酸，而環(huán)烷酸所占石油酸總量可以達(dá)90%或更高。由于環(huán)烷酸具有嚴(yán)重的腐蝕性，因此必須對(duì)原油及石油產(chǎn)品中的環(huán)烷酸進(jìn)行脫除。目前所報(bào)道的脫酸工藝很多，也各有優(yōu)缺點(diǎn)［1］：堿洗法是最原始的脫酸方法，但脫酸過(guò)程易產(chǎn)生乳化，且所加入的堿具有腐蝕性；醇氨法是目前研究最多的分離環(huán)烷酸的方法之一，但該工藝目前僅用于餾分油的脫酸，且處理量小、能耗高、溶劑損失較大；溶劑抽提脫酸法適于油品精制，但它的回收系統(tǒng)復(fù)雜，能耗也高；吸附脫酸法由于處理量小，無(wú)法滿足工業(yè)需要；熱分解法脫酸的能耗很高，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求也高，且投資較大，所以只針對(duì)少數(shù)輕餾分很少的原油適用；由于原油及其餾分油產(chǎn)品組成的復(fù)雜性和高黏度，膜分離脫酸技術(shù)的應(yīng)用還有很大的困難；微波輻射脫酸僅針對(duì)餾分油，對(duì)于原油的脫酸還不成熟。相比于其他脫酸方法，酯化法脫酸具有諸多優(yōu)勢(shì)，如處理量大，不用回收環(huán)烷酸，且生成的環(huán)烷酸酯可以成為精制油的組分，處理工藝也相對(duì)簡(jiǎn)單，因此酯化法是一種具備工業(yè)化潛力的原油及餾分油脫酸方法。

酯化催化劑分類較多，主要可以分為兩大類：酸催化劑和堿催化劑。其中，酸催化劑是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)。酸催化劑主要包括無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸及固體酸。固體酸是指能給出質(zhì)子或者能夠接受孤對(duì)電子的固體，即具有B 酸中心或L 酸中心的固體，主要有固體雜多酸、無(wú)機(jī)酸鹽、金屬氧化物及其復(fù)合物、沸石分子篩、酸性陽(yáng)離子交換樹脂、離子液體型固體酸以及SO42-/MxOy類固體酸等幾種［2-4］。固體酸催化劑用于酯化反應(yīng)時(shí)具有反應(yīng)條件較溫和、容易和反應(yīng)產(chǎn)物分離、催化劑可以重復(fù)使用、設(shè)備腐蝕性較低、催化劑選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。目前，固體酸催化酯化方面的報(bào)道主要集中于脂肪酸的酯化和生物油制備方面［5-8］，而環(huán)烷酸催化酯化脫酸催化劑的研究報(bào)道較少。

本文對(duì)環(huán)烷酸酯化脫酸用幾種主要催化劑的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行了較全面的綜述，為相關(guān)學(xué)者對(duì)高效經(jīng)濟(jì)環(huán)保的環(huán)烷酸酯化脫酸催化劑的篩選與制備提供參考。

1 酯化脫酸工藝簡(jiǎn)介

酯化脫酸工藝的報(bào)道可以追溯到20 世紀(jì)80 年代的高酸值食用油脫酸，因?yàn)榄h(huán)烷酸具有普通羧酸的一切化學(xué)性質(zhì)，所以也可以和醇發(fā)生反應(yīng)生成酯類化合物。國(guó)內(nèi)王延臻等［9-11］較早報(bào)道了原油和餾分油的酯化脫酸研究。環(huán)烷酸與醇反應(yīng)的方程式見(jiàn)式（1）。

環(huán)烷酸酯化脫酸工藝既有連續(xù)工藝也有間歇工藝。Dastjerdi 等［12］報(bào)道了一種以硫酸為催化劑的釜式反應(yīng)器處理環(huán)烷酸工藝，Rana 等［13］和Wang 等［14］分別報(bào)道了一種夾套加熱式固定床連續(xù)式反應(yīng)器及其工藝流程和一種集預(yù)熱與反應(yīng)于一體的固定床反應(yīng)器及其工藝流程處理原油及餾分油（見(jiàn)圖1）。因此，酯化反應(yīng)的工藝流程可以非常靈活與簡(jiǎn)單。

2 酯化反應(yīng)機(jī)理

不少專家學(xué)者對(duì)酯化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究［15-19］，認(rèn)為酯化反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)［20-21］，因?yàn)轸人岱肿又械聂然c醇類化合物分子上羥基氧的電子對(duì)共軛，降低了羧基碳原子與親核試劑結(jié)合的能力，所以羧酸與醇的酯化反應(yīng)一般都在酸催化條件下進(jìn)行，且B 酸和L 酸皆能起到催化作用。大部分學(xué)者認(rèn)為，負(fù)載型催化劑催化酯化反應(yīng)機(jī)理應(yīng)該是負(fù)載的路易斯酸與羰基相互作用，增強(qiáng)了羰基碳的親電性，從而促使了醇的進(jìn)攻。梁金強(qiáng)［1］認(rèn)為環(huán)烷酸（以SnO 催化劑為例）酯化脫酸的反應(yīng)歷程主要有以下幾個(gè)步驟：1）環(huán)烷酸的熱電離；2）環(huán)烷酸根與SnO 生成中間物；3）氫離子與甲醇生成甲醇?xì)潆x子；4）環(huán)烷酸根與SnO 生成中間物與甲醇?xì)潆x子結(jié)合脫水形成酯。楊水金等［22］以金屬氧化物為催化劑催化合成了乙酸異戊酯，探討了SnO 的催化機(jī)理。認(rèn)為SnO 中Sn（Ⅱ）的 Pauling電負(fù)性為1.8，對(duì)乙酸羰基電子的吸引作用使乙酸碳原子帶有更多的正電荷，從而使異戊醇更容易發(fā)生親核加成，形成過(guò)渡態(tài)（Ⅰ），Sn2+變化為Sn4+，使過(guò)渡態(tài) （Ⅰ）轉(zhuǎn)變?yōu)閹в袃蓚€(gè)正電荷的中間體（Ⅱ），經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成了中間體（Ⅲ），（Ⅲ）不穩(wěn)定再經(jīng)過(guò)渡態(tài) （Ⅳ），使Sn4+轉(zhuǎn)變?yōu)镾n2+，失水生成SnO，完成了酯化反應(yīng)。Nagvenkar 等［23］對(duì)ZnO固體酸催化劑的催化酯化機(jī)理也作了探討，認(rèn)為羧酸首先在ZnO 催化劑表面吸附、活化，即Zn2+對(duì)羰基碳原子上電子的吸引作用，使乙酸碳原子帶有更多正電荷，從而使正丁醇更容易發(fā)生親核加成并進(jìn)一步脫水生成酯類化合物，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖2。

綜上所述，無(wú)論是液體酸還是負(fù)載型固體酸催化酯化反應(yīng)，都很好地印證了酯化反應(yīng)的典型酸催化機(jī)理。

圖2 ZnO 催化酯化機(jī)理Fig.2 Mechanism of catalytic esterification by ZnO.

3 酯化催化劑的研究進(jìn)展

3.1 環(huán)烷酸的非催化酯化脫酸

國(guó)內(nèi)外有關(guān)環(huán)烷酸非催化酯化反應(yīng)脫酸的研究較少，主要用到了超聲波輔助和超臨界甲醇等技術(shù)。其中，超聲波輔助脫酸技術(shù)主要是基于氣穴現(xiàn)象的外場(chǎng)激勵(lì)，它不僅具有乳化和空化作用，還能加速物質(zhì)傳遞和能量傳導(dǎo)，這都有助于酯化反應(yīng)的進(jìn)行［24］。超臨界甲醇技術(shù)屬于超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)，甲醇不僅是反應(yīng)物也是反應(yīng)介質(zhì)，且超臨界甲醇大幅度增加了油品的溶解性，從而提高了反應(yīng)速率。但超聲波輔助脫酸技術(shù)仍具有較高的能耗與生產(chǎn)成本；超臨界甲醇技術(shù)也存在高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件、反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備投資增加、甲醇回收循環(huán)量大等不足，因此以上兩種脫酸方法都未見(jiàn)有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。

謝麗等［25］將超聲波技術(shù)應(yīng)用到了高酸值原油的酯化反應(yīng)脫酸中，以甘油為酯化脫酸劑，研究了醇酸摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、超聲功率對(duì)多巴高酸值原油自催化酯化反應(yīng)脫酸的影響，并與磁力攪拌作用下的脫酸效果進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在醇酸摩爾比6、反應(yīng)溫度250 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min、超聲功率90 W 條件下，多巴原油酸值（以KOH 計(jì)）從4.74 mg/g 降到了0.21 mg/g，脫酸率達(dá)到了95.6%。在220 ℃下，超聲處理的脫酸效果優(yōu)于磁力攪拌，超聲處理后的油樣性質(zhì)變化不大。

Mandal 等［26］研究了無(wú)催化劑條件下超臨界甲醇（SC-MeOH）酯化脫除環(huán)烷酸。實(shí)驗(yàn)在8.8 mL 間歇反應(yīng)器（設(shè)計(jì)溫度和壓力分別為500 ℃、50 MPa）中進(jìn)行，脫酸條件為SC-MeOH 的溫度300 ～350 ℃、甲醇分壓（MPP）10 MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在350℃、MPP 為10 MPa、反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)，總的脫酸率為99.77%。脫酸反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，活化能為24.2 kJ/mol，指前因子為1.56 s-1。因此，SC-MeOH 在不需要催化劑或添加劑的情況下，可以降低環(huán)烷酸的總酸值。

Khan 等［27］采用一種非催化的超臨界甲醇法對(duì)環(huán)烷酸混合物及高酸值原油進(jìn)行脫酸研究，考察了不同反應(yīng)參數(shù)（反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間等）的影響。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)脫酸率有顯著影響，在400 ℃、10 MPa、3 h 條件下，環(huán)烷酸的脫酸率達(dá)96.9%；當(dāng)超臨界甲醇中的反應(yīng)溫度為400℃、壓力30 MPa、反應(yīng)時(shí)間1 h 時(shí)，高酸值原油的脫酸率達(dá)94%。對(duì)不同反應(yīng)條件下所得的液體產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)組分分析，結(jié)果表明酯類是生成最多的產(chǎn)物，這意味著超臨界甲醇法的主要反應(yīng)途徑為酯化反應(yīng)。該團(tuán)隊(duì)還研究了在沒(méi)有催化劑或外部氫氣的情況下，用甲醇在比較溫和的溫度與壓力下去除高酸原油中的環(huán)烷酸，并考察了反應(yīng)溫度、原油濃度和反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)高酸值原油脫酸效果的影響［28］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在250 ℃、6.4 MPa、原油含量為33.3%（w）條件下，精制后的原油總酸值（以KOH 計(jì)）為0.08 mg/g，脫酸率為96.9%，且收率為95%。與甲醇脫酸相比，熱解（不含甲醇）的脫酸效率較低（38.6%）；利用甲醇進(jìn)行脫酸的主要機(jī)理是酯化反應(yīng)，而熱解（不含甲醇）的機(jī)理主要是脫羧反應(yīng)。

3.2 堿催化劑

堿催化劑對(duì)原油及油品脫酸效率的貢獻(xiàn)主要來(lái)自兩個(gè)方面：一是催化劑對(duì)環(huán)烷酸的中和作用；二是環(huán)烷酸催化酯化轉(zhuǎn)化。由于環(huán)烷酸及CO2和溶解酸性硫化合物對(duì)（負(fù)載型）無(wú)機(jī)堿的中和作用會(huì)造成催化劑中毒，所生成的水分也會(huì)造成活性成分的進(jìn)一步丟失，因此堿催化劑的脫酸活性壽命較短。固體堿催化劑或超強(qiáng)堿由于中和作用不明顯，脫酸機(jī)理主要是催化酯化反應(yīng)。固體超強(qiáng)堿催化劑也由于制備工藝復(fù)雜、成本高、強(qiáng)度差、易中毒等問(wèn)題影響了它在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，特別是失活催化劑的再生和循環(huán)利用未得到很好地解決，因此固體超強(qiáng)堿催化劑的工業(yè)化進(jìn)程受到了極大的阻礙［29-31］。

陳偉東［32］選取M/Al2O3型某固體強(qiáng)堿催化劑為常一線直餾航煤催化酯化脫酸催化劑，實(shí)驗(yàn)確定的適宜脫酸條件為：醇油質(zhì)量比0.005、劑油質(zhì)量比0.005、反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時(shí)間20 min。利用M/Al2O3型催化劑在小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了催化酯化脫酸長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在36 h內(nèi)催化劑可保持較高的催化活性，隨后催化活性隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，48 h 后反應(yīng)器出口油品的酸值已超出國(guó)標(biāo)對(duì)3 號(hào)噴氣燃料酸值的要求；評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在330 h 內(nèi)，直餾航煤的酯化脫酸率可保持在70%以上，脫酸后精制油品的酸值可滿足國(guó)標(biāo)對(duì)3 號(hào)航空煤油的酸值要求。

吳雁等［33］采用微波法在水滑石上負(fù)載碳酸鉀為原油酯化脫酸催化劑，研究了催化劑的不同制備方法、微波處理時(shí)間和碳酸鉀負(fù)載量對(duì)催化劑性質(zhì)及活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兼具有高的水滑石結(jié)晶度、良好的碳酸鉀分散度及高堿量的催化劑顯示出最佳脫酸活性。在優(yōu)選實(shí)驗(yàn)條件下（K2CO3負(fù)載量15%（w），催化劑制備時(shí)微波處理5 min，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為200 ℃和2 h，催化劑和醇的用量分別為原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.0 %和2.0 %），對(duì)綏中高酸值原油的脫酸率可從水滑石催化酯化脫酸的89.2%提高到97.7%，脫酸效果得到了較大幅度的提升。

Li 等［34］通過(guò)尿素法合成了Mg/Al 摩爾比為4的Mg-Al 水滑石催化劑，并使用間歇反應(yīng)釜對(duì)脫蠟減壓餾分油進(jìn)行了酯化脫酸研究，考察了乙二醇（EG）、催化劑與實(shí)驗(yàn)用油的質(zhì)量比（皆優(yōu)選為0.5∶100），反應(yīng)溫度和時(shí)間（優(yōu)選30 min、150 ℃）等各種反應(yīng)參數(shù)對(duì)環(huán)烷酸的轉(zhuǎn)化效果影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在優(yōu)選脫酸條件下的最佳脫酸率達(dá)90%左右。但Mg-Al 水滑石催化劑的重復(fù)使用性較差，使用第5 次時(shí)的催化酯化脫酸率就僅為64.2%。此外，催化劑焙燒后的活性低于未焙燒催化體系的活性，經(jīng)水、KOH 和K2CO3水合處理后的水滑石催化劑要比未經(jīng)處理的具有更高的脫酸效果。B 堿性位（而非L 堿性位）在酯化過(guò)程中發(fā)揮了重要的作用，且催化劑的結(jié)構(gòu)與它的催化性能密切相關(guān)。

Huang 等［35］研究了環(huán)烷酸與EG 在柴油中的酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論ZnAl-HTlc催化劑存在與否，酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)都遵循二級(jí)不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大。不添加催化劑時(shí)酯化反應(yīng)活化能為59.28 kJ/mol，而有ZnAl-HTlc 催化劑參與反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的活化能降至22.78 kJ/mol，ZnAl-HTlc 催化劑的使用明顯地降低了酯化反應(yīng)的活化能，并加速了反應(yīng)的進(jìn)行。

郭科等［36］研究了用于原油中環(huán)烷酸與EG 酯化脫酸反應(yīng)的EG 插層層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）的合成。首先采用微波輔助的離子交換法合成了EG 插層LDHs，然后考察了微波作用時(shí)間、溫度及微波功率對(duì)EG 插層LDHs 結(jié)構(gòu)的影響，比較了微波法和常規(guī)方法合成的EG 插層 LDHs 的性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波輻射能提供了高能量，促進(jìn)了待交換陰離子朝層間擴(kuò)散，并減弱了層板與層間原有陰離子間的作用力；在微波溫度120 ℃、時(shí)間10 min 及微波功率550 W 條件下，可得到高度結(jié)晶的EG 插層LDHs。

Wang 等［37］采用微波輔助離子交換法制備了不同Ni/Al 摩爾比的EG 插層LDHs。與傳統(tǒng)的離子交換方法相比，該方法可以獲得更有序的層狀結(jié)構(gòu)，并將離子交換時(shí)間從12 h 縮短到30 min。以制備的EG 插層LDHs 為酯化催化劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)原油中環(huán)烷酸的脫除；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)EG 插層后的LDHs可作為納米晶內(nèi)催化微反應(yīng)器，這是因?yàn)轭A(yù)插層EG 降低了擴(kuò)散阻力，層間空間增大，有利于環(huán)烷酸的進(jìn)入，且該層的金屬催化中心容易被反應(yīng)物接觸。此外，受限的層間空間增強(qiáng)了反應(yīng)物之間的碰撞，加速了反應(yīng)的進(jìn)行，所以EG 插層的LDHs 比硝酸鹽LDHs 具有數(shù)倍高的脫酸率和EG 轉(zhuǎn)化率。隨著Ni/Al 摩爾比的增加，催化中心數(shù)量增加，插層中EG 的含量降低，這對(duì)環(huán)烷酸的脫出不利。

3.3 酸催化劑

3.3.1 無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸

實(shí)驗(yàn)室常用的無(wú)機(jī)酸有硫酸和鹽酸，其中，硫酸的酸性最強(qiáng)，在工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常被作為催化劑。硫酸作為催化劑有兩個(gè)很大的缺點(diǎn)：1）硫酸的強(qiáng)氧化性會(huì)使產(chǎn)品的顏色變深；2）硫酸具有非常強(qiáng)的腐蝕性，排放到大氣或者河流中會(huì)污染環(huán)境、導(dǎo)致酸雨、土地酸化、河流污染。常用的有機(jī)酸有甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸和苯磺酸等，它們也可以用于酯化脫酸反應(yīng)。這些酸催化劑和硫酸相比，盡管催化活性較低，但沒(méi)有氧化性。除此之外，一些金屬氯化物、硫酸鹽也具有良好的酯化催化效果。

Veliev 等［20］研究了石油環(huán)烷酸與炔基醇的酯化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中添加96%（w）H2SO4或者H3PO4，且以KU-2x8 或?qū)妆交撬釣榇呋瘎?，確定了該工藝的最佳工藝參數(shù)，并對(duì)它的動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丙炔醇比二甲基化類似物具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性。

3.3.2 雜多酸

雜多酸是由雜原子和多原子按一定結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的含氧多酸，為強(qiáng)質(zhì)子酸，雜多酸類型包括磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸和硅鉬酸等。該類催化劑通常對(duì)環(huán)境無(wú)污染，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，具有較高的反應(yīng)活性和選擇性［38］。為了解決雜多酸均相催化反應(yīng)過(guò)程中難以分離催化劑的難題，負(fù)載型雜多酸是研究熱點(diǎn)。

許勝先等［39］研究了雜多酸為催化劑合成環(huán)烷酸二甘醇酯的工藝及其精制方法，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇酸摩爾比及催化劑用量對(duì)酯化收率的影響，并研究了堿洗和脫色條件對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在醇酸摩爾比為1∶1、反應(yīng)溫度210 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h 及催化劑用量為0.3%（w）條件下，雜多酸催化合成環(huán)烷酸二甘醇酯的酯化率達(dá)86%以上。

劉公召等［40］以石油環(huán)烷酸和十八醇為原料，磷鎢酸為催化劑，對(duì)環(huán)烷酸十八酯進(jìn)行合成研究，考察了磷鎢酸晶體結(jié)構(gòu)及用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、原料配比和帶水劑及用量等參數(shù)對(duì)環(huán)烷酸十八酯收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在酸醇摩爾比為 1.1∶1.0、催化劑用量2.0%（w）、反應(yīng)溫度150 ～170 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、帶水劑（苯）用量為50%（w）條件下，環(huán)烷酸十八酯的收率超過(guò)90%，相比濃硫酸催化酯化的轉(zhuǎn)化率提高了10%以上。

?？±龋?1］制備了負(fù)載型磷鎢雜多酸催化劑，以石油環(huán)烷酸、正十八醇為原料，考察了催化合成環(huán)烷酸正十八酯的酯化反應(yīng)。對(duì)兩種不同載體負(fù)載催化劑的活性及壽命進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭負(fù)載型磷鎢雜多酸催化劑更加有利于環(huán)烷酸正十八酯的催化合成，且該催化劑的用量為醇酸總質(zhì)量的1.5%～2.5%時(shí)，催化酯化脫酸率最佳，達(dá)91%以上。

3.3.3 金屬氧化物及其復(fù)合物

由非過(guò)渡金屬氧化物或混合氧化物所制備的固體酸催化劑通常具有機(jī)械強(qiáng)度高、重復(fù)使用性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此越來(lái)越被人們重視，且正成為酯化脫酸研究的熱點(diǎn)。

Wang 等［42］介紹了一種降低高含酸石油餾分酸值的催化酯化工藝。在充分形成環(huán)烷酸酯的條件下，用甲醇對(duì)該餾分進(jìn)行了處理，這樣可有效地降低石油餾分的酸值。研究發(fā)現(xiàn)SnO 能促進(jìn)石油酯化反應(yīng)。在SnO 存在下，石油餾分的脫酸率明顯高于無(wú)SnO 存在下的酸去除率。最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300℃、油中甲醇含量5.0%（w）、催化劑SnO 用量4.0%（w）、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)為宜。該學(xué)者還以SnO-Al2O3為催化劑、甲醇為脫酸劑，在固定床反應(yīng)器中對(duì)原油進(jìn)行了酯化脫酸實(shí)驗(yàn)，考察了反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響［14］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較高的反應(yīng)溫度和較低的空速有利于提高酯化轉(zhuǎn)化率。在甲醇用量為試油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.0%、反應(yīng)溫度300 ℃、空速為2.5 h-1條件下，原油的酸值（以KOH 計(jì)）從2.8 mg/g 降低到了0.5 mg/g 以下；反應(yīng)過(guò)程中從原油中除水可以進(jìn)一步提高酯化效果。

梁金強(qiáng)等［43］利用機(jī)械混合法制備了高酸值原油酯化脫酸的固體催化劑，主要成分有ZnO、Al2O3、擬薄水鋁石和SiO2，在反應(yīng)溫度350 ℃時(shí)能夠?qū)⒏咚嵩偷乃嶂担ㄒ訩OH 計(jì)）從2.73 mg/g降低到0.5 mg/g 以下，催化劑在使用155 h 后的脫酸率仍可達(dá)80%以上，具有較長(zhǎng)的使用壽命。

吳雁等［44］采用離子交換法合成了不同Mg/Al摩爾比的12-磷鎢酸（HPW）插層LDHs，并將其用于原油催化酯化脫酸反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的活性主要受酸性和比表面積的影響。HPW 插層LDHs 的酯化活性明顯優(yōu)于NO3型LDHs，這歸因于增強(qiáng)的酸性和增大的比表面積；對(duì)于弱酸性的NO3型LDHs，酯化活性與比表面積呈正相關(guān)性，并在Mg/Al 摩爾比為4 時(shí)，催化劑具有最大的比表面積和脫酸活性。對(duì)于較強(qiáng)酸性的HPW 插層LDHs，酯化活性主要受酸量的影響，Mg/Al 摩爾比為2 的催化劑具有較高的酸量和脫酸活性，脫酸后的原油酸值小于0.5 mg/g。該團(tuán)隊(duì)還合成了HPW 插層LDHs（M2+/Al3+摩爾比為2，M2+為Mg2+，Zn2+，Ni2+），并將此催化劑用于原油中環(huán)烷酸與EG 的催化酯化脫酸反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化活性源自催化劑的酸性位；該催化劑比雙插層氫氧化物的硝酸鹽具有更好的酯化催化活性［45］。

He 等［46-47］采用浸漬法制備了負(fù)載型ZnO 催化劑及Fe-Zn 雙金屬?gòu)?fù)合催化劑，并對(duì)減壓餾分油開展了脫酸研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在催化劑用量為餾分油的2.5%（w）、EG 用量4.0%（w）、反應(yīng)溫度250 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.0 h 條件下，ZnO 催化劑可使酯化脫酸率達(dá)92%以上，而Fe-Zn 復(fù)合催化劑獲得的最高脫酸率達(dá)98%，且兩種催化劑都具備良好的重復(fù)使用性能。

3.4 離子液體

常溫下離子液體是液體狀態(tài)，離子液體不僅是一種清潔的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，且還是一種較為安全綠色的催化劑。近年來(lái)，離子液體越來(lái)越受關(guān)注，且關(guān)于離子液體用于酯化脫酸反應(yīng)的研究越來(lái)越多。這是因?yàn)殡x子液體在酯化脫酸反應(yīng)中不與反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，不相溶，易分離；離子液體脫水處理之后可重復(fù)利用，既環(huán)保又安全。此外，相比傳統(tǒng)酯化脫酸方法，離子液體不僅有較寬的溫度、非揮發(fā)性，還有可設(shè)計(jì)性這一優(yōu)點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)并調(diào)控酸性和產(chǎn)物、反應(yīng)物的互溶性等參數(shù)［48］。但離子液體仍存在著成本較高及催化脫酸率較低等問(wèn)題，影響了它的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

Zafar 等［49］采用1-丁基-3-甲基咪唑辛硫酸鹽（［BMIM］［C8HSO4］）與亞臨界甲醇的混合物對(duì)原油進(jìn)行酯化脫酸處理。實(shí)驗(yàn)在間歇式高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度70 ～150 ℃、甲醇分壓0.2 ～2.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間為0 ～120 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫和反應(yīng)時(shí)間有利于精制后的油品酸值降低。在溫度為150 ℃、甲醇分壓為0.2 MPa、時(shí)間為30 min 條件下，僅使用亞臨界甲醇的脫酸率約為24%；在以上實(shí)驗(yàn)條件下再加入一定量的［BMIM］［C8HSO4］，脫酸率可達(dá)32%；當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，使用亞臨界甲醇的脫酸率最高能夠達(dá)到56%。綜上所述，亞臨界甲醇具備縮短反應(yīng)時(shí)間的作用，［BMIM］［C8HSO4］則具備降低原油總酸值的能力。該脫酸體系雖然操作條件較溫和，但最終脫酸率顯得過(guò)低而不具備實(shí)用潛力。Zafar 等［50］還用含有亞臨界甲醇的酸性離子液體處理環(huán)烷酸以降低原油中的總酸值。在間歇式高壓釜反應(yīng)器中考察了不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)反應(yīng)器性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脫酸效率的高低與反應(yīng)溫度及酸性離子液體濃度呈正相關(guān)，而過(guò)量甲醇不利于脫酸反應(yīng)；在優(yōu)選反應(yīng)條件下，以［BMIM］HSO4為催化劑，環(huán)烷酸的脫出率可達(dá)90%左右，產(chǎn)物為酯和水；含有較長(zhǎng)烷基鏈的酸性離子液體具有更高的催化活性。

4 結(jié)語(yǔ)

酯化脫酸法可有效地降低油品的酸值，減少設(shè)備的腐蝕，脫酸效果優(yōu)良，幾乎可以處理所有的高酸值原油和油品（輕質(zhì)、重質(zhì)餾分油以及渣油），為原料油的進(jìn)一步加工提供了方便。酯化反應(yīng)的關(guān)鍵在于高效催化劑的選擇，而目前的催化酯化體系仍存在著催化效率較低或反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)等不足，相信兼顧了這兩種性能的催化劑被開發(fā)出來(lái)以后，原油及油品催化酯化脫酸工藝會(huì)被很快地投入到實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中去。