李 秋, 劉志林， 陳萬煜， 姚光慶， 陳 偉

(1.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室， 湖北 武漢 430070； 2.武漢理工大學 材料科學與工程學院， 湖北 武漢 430070)

水泥基材料是世界上使用最為廣泛的建筑材料之一，但是在環(huán)境侵蝕、非載荷變形、外部載荷的作用下極易產(chǎn)生微裂縫，造成其強度和耐久性降低.由于基礎建筑結(jié)構(gòu)裂縫檢測難度較大、修補代價較高，而且人力資源需求較大，所以自修復水泥基材料具有廣泛的應用前景[1-3].

自修復水泥基材料根據(jù)修復機理主要被分為兩種：一種是自體修復，是水泥基材料自身具有的修復能力，主要是未水化水泥顆粒的繼續(xù)水化和裂縫邊緣碳酸鈣的形成，其最大修復寬度可以達到 300μm[4];另一種是自主修復，這是一種人為設計的水泥基材料的自修復能力，主要采用修復膠囊[1]、記憶合金[5]和生物細菌來達成基體的自修復[6]，其最大修復寬度可以達到970μm[7-8].根據(jù)修復機制，一般使用礦物摻合料、細菌和聚合物黏合劑[9-10]這3種材料來實現(xiàn)天然的自主修復.其修復產(chǎn)物大部分是C-S-H、鈣礬石、CaCO3和聚合物黏結(jié)劑等，很少有使用羥基磷灰石作為修復產(chǎn)物的自修復材料.

自修復材料的修復劑一般是用高分子或者玻璃組成的膠囊來封裝，在水泥基材料出現(xiàn)裂縫時釋放其中包裹的修復組分.一些學者使用了水凝膠作為載體，承載并保護細菌來修復裂縫，取得了良好效果[6,11].水凝膠具有經(jīng)過化學交聯(lián)或者物理交聯(lián)的親水性三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，由于其可調(diào)節(jié)的物理性質(zhì)、可控的降解性和保護不穩(wěn)定藥物免于降解的能力，經(jīng)常被用作藥物輸送載體.而水凝膠中藥物釋放速度是與內(nèi)外離子滲透壓差和水凝膠表面的孔徑大小顯著相關的，內(nèi)外離子滲透壓差越小，釋放速度越慢[12].根據(jù)水凝膠具有的負載與緩釋特性，本文提出使用水凝膠負載磷酸鹽作為水泥基材料修復組分.水凝膠包裹磷酸鹽后，由于凝膠中大部分水被親水性的水凝膠結(jié)合，只剩余少部分自由水和磷酸鹽.這時水凝膠內(nèi)部離子滲透壓較大，在同樣離子濃度較高的水泥漿體中，內(nèi)部修復劑向外滲透速率較低，可以較好地保護修復劑.

試驗采用水凝膠封裝磷酸鹽，制備了一種自修復水泥基材料，其中負載磷酸鹽的水凝膠可以在基體開裂時釋放磷酸根，并與孔溶液中的Ca2+反應生成羥基磷灰石來修復裂縫.同時采用多種分析測試手段對水凝膠中磷酸鹽釋放過程、裂縫中修復產(chǎn)物特性和修復效果進行了分析評價.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為華新水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5水泥，化學組成如表1所示.化學試劑為磷酸氫二鈉(AR，國藥集團有限公司)、磷酸二氫鈉(AR，國藥集團有限公司)、丙烯酸(AR，阿拉丁化學試劑有限公司)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(AR，BIS,安耐吉化學試劑有限公司)、過硫酸胺(AR，APS，國藥集團有限公司)、氮氣(武漢祥云工貿(mào)有限公司)和碳酸鈉(AR，國藥集團有限公司).

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

Note:IL is mass loss on ignition at 1000℃.

1.2 配合比

試驗采用的配合比如表2所示.其中水凝膠分為2種，P為不含磷酸根的空白水凝膠，HP為包含磷酸根的自修復水凝膠.2種水凝膠摻量均為水泥質(zhì)量的3%.

表2 自修復水泥基材料配合比

Table 2 Mix proportions of self-healing cementitious materials

kg/m3

1.3 試驗方法

1.3.1水凝膠制備

在10.0g水中加入2.0g磷酸氫二鈉和2.0g磷酸二氫鈉攪拌至溶解,調(diào)配成pH=7的緩沖溶液；然后向溶液中加入2.0g丙烯酸，再加入 0.1g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，攪拌均勻后通入氮氣10min，加入0.3g過硫酸胺(APS)后攪拌至溶解，密封置于60℃的環(huán)境下反應4h，形成以丙烯酸為單體，BIS為交聯(lián)劑，APS為引發(fā)劑的水凝膠HP.若溶液中不加入磷酸鹽，則合成不包含磷酸鹽的水凝膠P.水凝膠成型后，直接放到破碎機中破碎成300μm左右的微粒[13].

1.3.2水凝膠溶脹性能和磷酸鹽溶蝕性能測試

將2.0g(m0)水凝膠粉末裝在透析袋(RC膜，6.16mL/cm，蛋白截留相對分子質(zhì)量3500)中,并使其懸浮在3種溶液中，再分別在不同的時間從溶液中取5mL，測試其中的磷元素濃度和水凝膠的質(zhì)量(mt).根據(jù)式(1)計算溶脹程度Qt：

Qt=(mt-m0)/m0

(1)

當時間趨近于無窮大時，Qt即為平衡溶脹程度Q∞.

1.3.3修復產(chǎn)物制備

取2.0g含磷酸根的水凝膠放入100mL去離子水中，再放入切割后具有新鮮斷面的28d水泥凈漿試塊，用保鮮膜密封，靜置3d后，新鮮斷面會形成一層白色附著物.用超聲波分散儀將白色附著物與試塊分開后，使用真空冷凍干燥機進行干燥，然后使用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)測試白色附著物的物相組成和微觀形貌.

1.3.4水凝膠磷酸鹽在漿體中的釋放

首先將水凝膠切割成3mm左右的立方體，再將攪拌好的水灰比(質(zhì)量比)0.35的水泥凈漿鋪1層到 40mm×40mm×40mm的凈漿模具中，然后稱取1.0g水凝膠填埋到凈漿中，水凝膠上面再覆蓋1層凈漿，并在模具中成型；試塊放置在室溫 20℃、相對濕度為45%的室內(nèi)養(yǎng)護1d后拆模，并放到溫度 20℃、相對濕度為95%的標準養(yǎng)護室內(nèi)養(yǎng)護，分別養(yǎng)護1、7、14、28d；然后將試塊沿著2層凈漿接觸面劈裂開，并使用細毛刷將2層凈漿接合面中間的水凝膠取出，放置到馬弗爐中以700℃的溫度灼燒 2h，稱量經(jīng)過灼燒后的水凝膠灰燼質(zhì)量，并與原來水凝膠灼燒后的質(zhì)量對比，計算出水凝膠中磷酸鹽在凈漿中釋放的質(zhì)量分數(shù).

1.3.5裂縫制作

將各組配置好的自修復水泥基材料制成φ100× 50mm的圓柱形試塊，在溫度為20℃，相對濕度為45%的室內(nèi)養(yǎng)護1d后拆模，然后放到溫度為20℃，相對濕度為90%的養(yǎng)護室內(nèi)養(yǎng)護.試塊在標準養(yǎng)護室內(nèi)養(yǎng)護28d之后，將圓柱形試塊使用透明膠帶沿著側(cè)面纏繞5圈固定好之后，豎立起來放到抗壓試驗機上，以0.1kN/s的速度加壓，試塊出現(xiàn)裂縫后立刻停止加壓，記錄此時的裂縫寬度，大約在50～400μm.

自修復水泥試塊的抗氯離子滲透試驗按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》實施.試塊養(yǎng)護28d后，使用RCM法測試其抗氯離子滲透系數(shù)，并每隔15min記錄下電流的變化量；試塊劈裂出現(xiàn)裂縫后，再次使用RCM法測試其電流的變化量，然后將樣品放到標準養(yǎng)護室中修復 28d 后，再次測試其電流變化量.樣品的修復率E的計算方法為：

(2)

式中：Ib為試塊破壞后的電流，A；Is為試塊修復后的電流，A.

自修復水泥試塊透水率按照GB/T 25993—2010《透水路面磚和透水路面板》標準測試.樣品養(yǎng)護28d后，制備裂縫，記錄樣品的裂縫寬度，測試 5min 裂縫透水的總質(zhì)量，從而計算樣品每s透過的水量及透水率.測試后將試塊放到養(yǎng)護室內(nèi)養(yǎng)護至28d后，繼續(xù)測試其透水率的變化，從而表征其修復率.修復率E計算方法為：

(3)

式中：Gs為修復后透水率，g/s；Gb為破壞后透水率，g/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的形貌

圖1為水凝膠P和HP的SEM圖.由圖1可見：P屬于單體之間相互交聯(lián)形成的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；HP由于加入了磷酸鹽，在制備SEM樣品時干燥失水導致表面出現(xiàn)褶皺；2種水凝膠表面都有較小的孔洞結(jié)構(gòu)，失水導致表面褶皺.

圖1 水凝膠的SEM圖Fig.1 SEM photos of the hydrogels

2.2 水凝膠的溶脹與其中磷離子的溶釋

圖2為水凝膠中磷酸根在3種溶液中的溶釋曲線.由圖2(a)可見：水凝膠在去離子水和NaOH溶液中釋放速度較快，約7h釋放完全；在模擬孔溶液中釋放速率顯著減小.水凝膠的離子交換速度取決于內(nèi)外的離子滲透壓差，內(nèi)外滲透壓差越大，交換速度越快，內(nèi)外滲透壓差越小，離子交換速度越小[14].水凝膠中離子濃度和模擬孔溶液中離子濃度比較相近，而且水凝膠內(nèi)部離子濃度較模擬孔溶液中大，在水泥漿體孔溶液中擴散速度更慢.由圖2(b)可見，水凝膠的溶脹速率與磷酸根擴散曲線的趨勢相同，兩個過程皆由內(nèi)外溶液擴散速度差控制.

圖2 在不同溶液中的水凝膠的緩釋性能和溶脹性能Fig.2 Diffusion curves of phosphate ion and the swelling properties of hydrogel immersing in different solutions

2.3 水凝膠對磷酸根的負載能力

水凝膠在不同齡期的釋放曲線如圖3所示.由 圖3 可見：在成型7d后水凝膠中磷酸鹽釋放速度較快，釋放了20%左右；7d之后釋放較少，直至養(yǎng)護 28d 時水凝膠中磷酸鹽在漿體中總共釋放了50%左右.水泥漿體凝結(jié)初期離子交換速度較快，但到后期其質(zhì)量幾乎不變.這主要是因為在水化后期其孔溶液較少，而且濃度隨著水化時間逐漸增大，離子交換減慢，磷酸根流出減少.水凝膠在水泥漿體中能較好地保存修復劑并且在28d后還存在50%的磷酸鹽用于修復裂縫.當產(chǎn)生裂縫時，水凝膠在濕潤條件下會逐漸釋放磷酸鹽形成羥基磷灰石以修復裂縫.

2.4 模擬裂縫修復產(chǎn)物

水泥凈漿試塊斷面上的修復產(chǎn)物如圖4所示.由圖4可見：生成的白色沉淀為缺鈣型羥基磷灰石(CDHA)[14].出現(xiàn)CDHA的原因是試塊表面比較缺乏Ca2+，這導致了CDHA的形成.XRD分析結(jié)果表明，在新鮮斷面上形成的CDHA雖然已經(jīng)形成晶體結(jié)構(gòu)，但有些還帶有無定形結(jié)構(gòu).這主要是由于羥基磷灰石在結(jié)晶期間會首先出現(xiàn)無定形磷酸鈣，然后無定形磷酸鈣逐漸向羥基磷灰石轉(zhuǎn)化.而且會由于鈣磷比的差異導致其組成變化，形成結(jié)晶度較弱的峰.形成的HA形貌是團簇狀的球體，球體直徑20μm左右，球體上有片狀的微晶體，這些缺鈣的羥基磷灰石形成比較穩(wěn)定的層狀堆積結(jié)構(gòu)，表明羥基磷灰石和基體之間結(jié)合良好.

圖3 水凝膠中磷酸鹽的釋放比例Fig.3 Release ratio of phosphate from hydrogels

圖4 水泥凈漿試塊斷面上修復產(chǎn)物的SEM圖像和XRD圖譜Fig.4 SEM photo and XRD pattern of products on healing surface of cement paste specimen

2.5 修復效率

圖5(a)為抗氯離子滲透試驗中電流變化情況.由圖5(a)可見：隨著試塊的裂縫被逐漸修復，電流逐漸減??；P組試塊修復率為14%，裂縫修復程度較小，HP組試塊修復率為60%，修復后電流降低幅度更大，裂縫修復程度更高.由此可以看出，磷酸根修復裂縫的效果比較好.

圖5(b)為P組和HP組試塊制造不同寬度裂縫后透水率隨修復時間的變化.其中上部2條曲線為裂縫寬度較大時情況，下部2條曲線為裂縫寬度較小時情況.由圖5(b)可見：P組和HP組試塊由于其裂縫寬度不同，透水率也發(fā)生了變化，裂縫寬度越大，透水率越大；隨著試塊的修復，其透水率逐漸減小，當修復前透水速率為0.3g/s左右時，HP組試塊可實現(xiàn)完全修復；在透水率為1.5g/s時，HP組試塊修復率為50%，而P組試塊修復率均少于50%，但也表現(xiàn)出修復效果.水凝膠具有溶脹性，可以吸水膨脹，阻塞裂縫并降低透水率.

2.6 修復產(chǎn)物表征

圖6為修復裂縫的形貌.由圖6(a)可見：裂縫邊緣被類似羥基磷灰石的帶褶皺的球狀形貌的物質(zhì)所填充，粒徑在40μm左右，與模擬情況下極為相似；球體顆粒覆蓋比較緊密說明其機械性能可能會比較好.由圖6(b)可見：裂縫斷面被立方體碳酸鈣和球狀羥基磷灰石填充,球狀物在40μm左右，也是帶有褶皺的球體；羥基磷灰石較多，而生成的碳酸鈣較少.這是由于羥基磷灰石的溶度積相較于碳酸鈣低很多，導致其在吸附鈣離子的競爭中占優(yōu)[15].

圖7為修復產(chǎn)物的XRD圖譜和FTIR圖譜.由圖7可見：修復產(chǎn)物由羥基磷灰石和碳酸鈣組成； 3431、1648cm-1的峰代表羥基磷灰石的吸附水， 1038、960、557、607cm-1代表的是羥基磷灰石的磷酸根的峰，1460、1420cm-1是碳酸根的峰；由于在羥基磷灰石的形成過程中在碳酸根易于取代磷酸根，1460cm-1左右的峰值代表碳酸根，這也對應SEM中的羥基磷灰石和碳酸鈣共存的現(xiàn)象，表示修復產(chǎn)物為碳化缺鈣羥基磷灰石；1420cm-1對應碳酸鈣，878cm-1對應磷酸氫根，由于羥基在650、3570cm-1左右的峰值被磷酸根和吸附水的峰值所掩蓋，所以在紅外圖譜中未見羥基特征吸收峰[16].

圖6 修復裂縫的形貌Fig.6 Morphology of healed cracks

圖7 修復斷面產(chǎn)物的XRD和紅外圖譜Fig.7 XRD pattern and FTIR pattern of the products on healing surface

3 結(jié)論

(1)利用水凝膠包裹磷酸鹽并將其添加到水泥基材料中，成功制備出水泥基自修復材料.水凝膠可以有效負載磷與釋放磷酸鹽，并且一直保存磷酸鹽直至28d之后，是一種良好的自修復載體.

(2)水凝膠能成功釋放磷酸鹽并與裂縫表面的Ca2+反應，生成致密的羥基磷灰石.

(3)水凝膠負載磷酸鹽自修復材料的抗氯離子滲透修復率可達60%，抗?jié)B修復率可達50%～100%.

(4)水凝膠中的磷酸鹽能夠在產(chǎn)生裂縫時配合樣品中的Ca2+形成碳化羥基磷灰石并修復裂縫，修復產(chǎn)物主要為CCDHA.