張 鋮， 李維紅， 范金朋， 荀武舉， 陳宇紅

(1.大連大學(xué) 建筑工程學(xué)院， 遼寧 大連 116622； 2.大連市建筑科學(xué)研究設(shè)計(jì)院股份有限公司， 遼寧 大連 116021；3.北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 寧夏 銀川市 750021)

東北沿海地區(qū)的混凝土結(jié)構(gòu)幾乎100%都存在局部或大面積凍融破壞，主要出現(xiàn)表面疏松、剝落和骨料外露等現(xiàn)象，是引起混凝土結(jié)構(gòu)破壞的最主要因素之一[1-2].混凝土有機(jī)成膜型防護(hù)涂層是近年來興起的提升混凝土耐久性的措施之一[3-4]，在重大工程中得到了廣泛的應(yīng)用.國內(nèi)外學(xué)者對(duì)復(fù)雜環(huán)境下涂層混凝土的性能變化進(jìn)行了相關(guān)研究[5-8]，主要集中在對(duì)防護(hù)涂層及混凝土結(jié)構(gòu)性能損傷的宏觀指標(biāo)的分析，如混凝土質(zhì)量損失率、動(dòng)彈性模量、抗壓強(qiáng)度、涂層附著力強(qiáng)度和耐蝕性能等，而對(duì)于混凝土內(nèi)部的性能損傷及涂層的動(dòng)彈性模量損失，現(xiàn)階段國內(nèi)外還未有切實(shí)可行的技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分析.包亦望教授[9-11]提出的相對(duì)法，是通過已知或易測的材料力學(xué)參數(shù)、幾何參數(shù)或構(gòu)建的解析關(guān)系式即可獲得難以直接測量的材料力學(xué)參數(shù).李維紅等[12]將相對(duì)法理論應(yīng)用于混凝土材料，從混凝土內(nèi)部不同深度損傷層動(dòng)彈性模量這一評(píng)價(jià)指標(biāo)出發(fā)，分析研究了混凝土在硫酸鹽-干濕循環(huán)耦合作用下的損傷規(guī)律.

為了對(duì)混凝土內(nèi)部彈性模量進(jìn)行評(píng)價(jià)，本文運(yùn)用相對(duì)法，從涂層材料及混凝土內(nèi)部不同深度損傷層動(dòng)彈性模量等評(píng)價(jià)指標(biāo)出發(fā)，研究了凍融環(huán)境下不同涂層的抗凍效果及涂覆不同涂層后凍融侵蝕對(duì)混凝土內(nèi)部的影響，進(jìn)而分析了其損傷演變規(guī)律，同時(shí)用掃描電鏡與壓汞試驗(yàn)對(duì)相對(duì)法所得結(jié)論進(jìn)行了驗(yàn)證，為無法測試的涂層材料及混凝土內(nèi)部力學(xué)性能評(píng)價(jià)問題提供了一種新思路.

1 原料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料及配合比

水泥為大連水泥廠產(chǎn)的P·O 42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥；粉煤灰為大連華能電廠的Ⅱ級(jí)灰；礦粉為S95級(jí)；砂為大連地區(qū)粒徑級(jí)配良好的天然河砂，中砂，細(xì)度模數(shù)2.2～2.5；石為粒徑5～31.5mm連續(xù)級(jí)配；外加劑為聚羧酸型高效減水劑，大連建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院提供.成型100mm×100mm× 400mm 棱柱體混凝土試件，混凝土配合比及抗壓強(qiáng)度如表1所示.

表1 混凝土配合比及抗壓強(qiáng)度Table 1 Mix proportion and compressive strength of the concrete

防護(hù)涂層選取江蘇蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)的有機(jī)成膜型涂層，分別為聚氨酯(PU)、聚脲(SPUA)、環(huán)氧砂漿(EPM)涂層，涂覆厚度為 1mm，具體涂層混凝土組編號(hào)見表2.其中，W組試件為無涂層、室內(nèi)自然存放的組件，B組試件為無涂層、凍融循環(huán)150次的組件，H、J1、J2組試件的凍融循環(huán)次數(shù)均為300次.

表2 混凝土試件編號(hào)Table 2 Concrete specimen number

1.2 試驗(yàn)方法

快速凍融試驗(yàn)根據(jù)GB/T50082—2009《普通混凝土力學(xué)性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行：將成型的混凝土試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d后，取出，放入(20±3) ℃水中浸泡4d使其充分飽水；凍融試驗(yàn)過程中保持試件處于全浸水飽和狀態(tài)，凍結(jié)時(shí)使試件中心溫度為-14～-18℃，融化時(shí)中心溫度為6～8℃，一次凍融循環(huán)時(shí)間為3.5h.

混凝土試件的實(shí)測動(dòng)彈性模量采用北京三思行測控技術(shù)有限公司生產(chǎn)的DT-14型動(dòng)彈儀進(jìn)行測試，每組6個(gè)試件，結(jié)果取平均值；運(yùn)用相對(duì)法計(jì)算混凝土逐層動(dòng)彈性模量時(shí)，采用混凝土磨削機(jī)對(duì)混凝土進(jìn)行逐層磨削，磨削厚度h=1.5mm；壓汞試驗(yàn)采用AutoPore 9500全自動(dòng)壓汞儀，根據(jù)GB/T 21650.1—2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度》進(jìn)行試驗(yàn)；電鏡掃描試驗(yàn)采用日本電子公司的JSM-6360LV場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)混凝土表面微觀結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行測試，2組試樣均選取每組混凝土表層(3mm)、中層(10mm)和內(nèi)層(50mm).

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層混凝土凍融損傷分析

圖1為混凝土試件實(shí)測動(dòng)彈性模量隨凍融循環(huán)次數(shù)的變化曲線.由圖1可見：隨著凍融循環(huán)的持續(xù)，各組試件的動(dòng)彈性模量均呈現(xiàn)下降趨勢；B組無涂層試件在150次循環(huán)后平均動(dòng)彈性模量由 34.48GPa 下降至19.42GPa，動(dòng)彈性模量損失率為43.68%，該組試件已破壞；在歷經(jīng)300次凍融循環(huán)后，H組(環(huán)氧砂漿涂層)試件的平均動(dòng)彈性模量由40.36GPa降至39.15GPa，動(dòng)彈性模量僅損失了3.00%；J1組(聚氨酯涂層)試件的平均動(dòng)彈性模量由 36.37GPa 下降為22.33GPa，J2組(聚脲涂層)試件的平均動(dòng)彈性模量由38.43GPa降為20.85GPa，動(dòng)彈性模量損失率分別為38.60%(接近破壞)、45.74%(已破壞).

圖1 混凝土試件實(shí)測動(dòng)彈性模量隨凍融循環(huán)次數(shù)的變化曲線Fig.1 Change curves of dynamic elastic modulus of concrete specimens with freeze-thaw cycles

圖2為相對(duì)法計(jì)算獲得的凍融損傷前后涂層及基體混凝土的動(dòng)彈性模量.由圖2可見：3種涂層在凍融損傷后均呈現(xiàn)不同程度的彈性損失，以聚脲涂層的彈性損失最為嚴(yán)重，動(dòng)彈性模量損失率接近40.00%，其次為聚氨酯涂層，動(dòng)彈性模量損失率為21.85%，環(huán)氧砂漿涂層的動(dòng)彈性模量損失率最小，僅為2.43%；H、J1、J2組試件基體混凝土動(dòng)彈性模量的損失率分別為3.16%、42.58%、46.82%.

圖2 凍融損傷前后涂層及基體混凝土的動(dòng)彈性模量Fig.2 Dynamic elastic modulus of coatings and matrix concretes before and after freeze-thaw damage

對(duì)于無涂層混凝土試件(B組)，造成其動(dòng)彈性模量降低的原因是：水在混凝土表面凍結(jié)成冰，凍結(jié)膨脹所造成的壓力迫使水分向飽和度較小的區(qū)域滲透；當(dāng)滲透性較大時(shí)，產(chǎn)生的水壓梯度對(duì)孔壁造成壓力，隨著凍結(jié)速度加快，水飽和度的提高、氣孔間距的加大以及滲透性的減小均使水壓升高；當(dāng)壓力大于混凝土抗拉極限強(qiáng)度時(shí)孔壁便會(huì)破裂；隨著凍融反復(fù)交替的累積作用，導(dǎo)致混凝土裂縫增大，混凝土彈性損失，從而表現(xiàn)為動(dòng)彈性模量下降[13].對(duì)于涂層混凝土組試件(H組、J1組及J2組)，與水介質(zhì)直接接觸的涂層表面首當(dāng)其沖地遭受破壞，水分子侵入涂層中的毛細(xì)孔中，在凍融循環(huán)過程中產(chǎn)生的結(jié)冰壓與滲透壓使涂層出現(xiàn)孔洞及裂縫，水分子開始向被涂層保護(hù)著的混凝土進(jìn)行滲透，同樣產(chǎn)生結(jié)冰壓與滲透壓對(duì)基體混凝土進(jìn)行破壞，但由于涂層并未完全破壞，使?jié)B透壓及凍結(jié)所產(chǎn)生的壓應(yīng)力一部分作用于涂層，一部分作用于混凝土，從而減緩了基體混凝土的受侵蝕速率，提升了基體混凝土的抗凍等級(jí).

結(jié)合凍融循環(huán)前后各組混凝土基體、涂層動(dòng)彈性模量的變化，3種防護(hù)涂層中以環(huán)氧砂漿涂層抗凍性能最優(yōu)，提升混凝土耐久性能最為顯著.

2.2 混凝土內(nèi)部逐層動(dòng)彈性模量分析

圖3為用相對(duì)法計(jì)算獲得的混凝土試件動(dòng)彈性模量隨深度變化曲線圖.由圖3可見：W組試件逐層動(dòng)彈性模量變化曲線維持在一個(gè)相對(duì)平緩的狀態(tài)；各層的動(dòng)彈性模量與混凝土基體的整體平均動(dòng)彈性模量均在34.00GPa左右.表明未經(jīng)凍融侵蝕的混凝土試件逐層的動(dòng)彈性模量更加接近于混凝土基體的整體平均動(dòng)彈性模量.

圖3 混凝土試件動(dòng)彈性模量隨深度變化曲線Fig.3 Change curves of dynamic elastic modulus ofconcrete specimens with depth

當(dāng)凍融侵蝕后混凝土試件的某一層的動(dòng)彈性模量接近于或達(dá)到基體混凝土的動(dòng)彈性模量，且該層以后的逐層損傷層動(dòng)彈性模量也與基體動(dòng)彈性模量相近，即認(rèn)為從該層起至混凝土內(nèi)層基本未經(jīng)損傷.將逐層動(dòng)彈模量的變化曲線中首個(gè)趨于基體彈性模量的點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的深度，定義為凍融損傷深度.由圖3還可見：B組試件的第1、2層損傷層動(dòng)彈性模量分別為15.49、19.87GPa，第3、4層損傷層動(dòng)彈性模量分別為23.37、28.15GPa，其逐層動(dòng)彈性模量呈現(xiàn)上升趨勢，最終在9mm深度以后穩(wěn)定在 31.00GPa 左右，接近未損傷時(shí)的混凝土動(dòng)彈性模量，這也就意味著B組的凍融損傷深度大約為 9mm；H、J1、J2組涂層混凝土試件的凍融損傷深度分別為3、9、9mm左右.由此可見環(huán)氧砂漿涂層對(duì)混凝土構(gòu)件的防護(hù)效果要優(yōu)于聚氨酯涂層及聚脲涂層.

2.3 混凝土孔結(jié)構(gòu)分析

混凝土中孔徑的分布可用于分析和評(píng)價(jià)混凝土材料的強(qiáng)度與耐久性，混凝土試件的孔徑分布如 表3 所示.

表3 混凝土試件孔徑分布Table 3 Pore size distribution of concrete specimens

由表3可見：經(jīng)歷凍融循環(huán)的4組混凝土試件，其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)勢必會(huì)遭受破壞，但在混凝土試件的不同部位，所遭受的破壞程度不同；與基準(zhǔn)混凝土組(W組)相比，凍融循環(huán)后的4組混凝土孔徑變化規(guī)律大致相同，越靠近試件邊緣不利孔(孔徑> 50nm)的比例增加.以B組試樣為例：表層試樣(3mm)的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)所遭受的破壞嚴(yán)重，不利孔占到了總孔的67.78%，有利孔(孔徑 <50nm)僅占32.22%，對(duì)應(yīng)的3mm層動(dòng)彈性模量為19.87GPa；中層試樣(10mm)的多害孔(孔徑>200nm)比例明顯減少，減幅達(dá)到31.02%，其他類型孔均有不同程度的增幅，動(dòng)彈性模量增幅60.30%；里層試樣(50mm)的多害孔比例減幅超過60.00%，有利孔徑增幅明顯.由此可見，越靠近試件表面，有利孔占比越小，表明混凝土的逐層破壞是由多害孔的比例增大而引起的，混凝土損傷層中的孔向大孔轉(zhuǎn)變，多害孔的增加也導(dǎo)致了混凝土損傷層的動(dòng)彈性模量降低.

分級(jí)進(jìn)汞量可直觀反映出混凝土的孔徑分布，圖4為混凝土試件損傷層分級(jí)進(jìn)汞圖.由圖4可見：涂層組混凝土試件在3mm處的分級(jí)進(jìn)汞量曲線在20、500、1000nm左右具有較高的峰值，且大孔徑的峰值高于小孔徑，這表明涂層組混凝土在3mm處的內(nèi)部孔徑以多害孔為主；在10、50mm處的各涂層組分級(jí)進(jìn)汞量曲線的走勢與基準(zhǔn)組相似，內(nèi)部孔以無害孔為主.這表明混凝土試件凍融循環(huán)后，其內(nèi)部小孔轉(zhuǎn)化為大孔，相鄰孔開始連通，孔隙結(jié)構(gòu)的破壞使其動(dòng)彈性模量降低.

2.4 混凝土試件微觀形貌分析

混凝土凍融循環(huán)表面剝蝕破壞、動(dòng)彈性模量下降是其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)損傷的宏觀表現(xiàn).W、H組混凝土試件的SEM微觀結(jié)構(gòu)形貌如圖5、6所示.

由圖5可見，未經(jīng)凍融循環(huán)的W組試件內(nèi)部整體性較好且無明顯缺陷，水泥漿體斷面存在大量的絮狀水化物，這些水化物分布均勻且較為致密，可將骨料緊密地包裹起來，使混凝土初始致密性良好.由圖6可見：經(jīng)歷300次凍融循環(huán)的H組試件的內(nèi)層水泥漿體分布均勻，無明顯裂縫，且水化物一簇一簇連接緊密，整體結(jié)構(gòu)致密性良好，宏觀表現(xiàn)為動(dòng)彈性模量無變化；中層未出現(xiàn)不規(guī)則孔洞及裂縫，整體致密性良好；表層出現(xiàn)了大量的不規(guī)則孔洞，多害孔數(shù)量增多，使得結(jié)構(gòu)變得疏松，宏觀則表現(xiàn)為動(dòng)彈性模量下降.由此可見，凍融侵蝕首先作用于混凝土構(gòu)件的表層，是一種由表及里的侵蝕過程，與壓汞試驗(yàn)、相對(duì)法研究所得出的結(jié)論一致.

圖4 混凝土損傷層試樣分級(jí)進(jìn)汞圖Fig.4 Incremental intrusion in damage layer of concrete sample

圖5 W組混凝土SEM微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.5 SEM micrographs of group W concrete

圖6 H組混凝土SEM微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.6 SEM micrographs of group H concrete

3 結(jié)論

(1)凍融循環(huán)試驗(yàn)及相對(duì)法計(jì)算結(jié)果表明，3種防護(hù)涂層的防護(hù)效果依次為：環(huán)氧砂漿涂層>聚氨酯涂層>聚脲涂層.

(2)由相對(duì)法計(jì)算的各組混凝土的逐層動(dòng)彈性模量均由表及里逐層遞增，說明在凍融循環(huán)作用下，混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生由表及里的侵蝕破壞.

(3)將混凝土內(nèi)部損傷曲線中首個(gè)接近基體彈性模量的點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的損傷層數(shù)定義為該組混凝土試件的損傷深度.B組(150次凍融循環(huán)的基準(zhǔn)組件)、H組(環(huán)氧砂漿涂層組)、J1組(聚氨酯涂層組)、J2組(聚脲涂層組)的損傷深度依次為：9、3、9、9mm.

(4)混凝土內(nèi)部不同損傷層試樣的孔隙結(jié)構(gòu)與微觀形貌表明混凝土試件的凍融損傷是一個(gè)由表及里的破壞過程，是由多害孔的比例增大而引起的，混凝土受侵蝕層中的孔向大孔轉(zhuǎn)變，不利孔的增加導(dǎo)致了混凝土層的動(dòng)彈性模量降低，這與相對(duì)法研究所得結(jié)論一致.