陸 地, 鄭春滿, 陳宇方, 李宇杰, 張紅梅

(1. 國防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院, 長沙 410073;2. 特種化學(xué)電源國家重點實驗室, 貴州梅嶺電源有限公司, 遵義 563003)

富鋰層狀正極材料高容量和低成本的特性使其備受關(guān)注, 但是材料較差的倍率性能和循環(huán)性能阻礙了其進一步發(fā)展與應(yīng)用[1]. 材料較差的電化學(xué)性能是由其較差的本征電導(dǎo)能力、鋰離子擴散能力以及不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)所致[2,3]. 材料需要經(jīng)歷活化過程以實現(xiàn)其高容量. 活化過程中鋰離子從Li2MnO3的晶格中脫出形成Li2O和MnO2[4], 釋放出來的氧會在材料中產(chǎn)生氧空位, 這些氧空位又會使過渡金屬離子的遷移能壘降低, 從而導(dǎo)致層狀相晶相轉(zhuǎn)變程度加劇. 另一方面, 釋放出來的氧氣會與電解液反應(yīng)生成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜, 導(dǎo)致極化阻抗增大[5]. 此外, 作為復(fù)合相的層狀相本身不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)也面臨著不可避免的離子遷移和晶相轉(zhuǎn)變問題[6]. 所有這些問題的共同作用導(dǎo)致富鋰層狀正極材料較差的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性, 限制了材料的商業(yè)化應(yīng)用[1].

改善富鋰層狀正極材料倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的方法主要包括離子摻雜[7～9]、表面包覆[10～17]以及特殊形貌設(shè)計[2,18～21]. 研究發(fā)現(xiàn), Li2MnO3相的活化以及層狀相的晶相轉(zhuǎn)變過程是由材料表面向體相進行的[5]. 因此表面改性被認(rèn)為是一種重要的改性方式. 研究者們利用金屬氟化物[10]、氧化物[11,13,14]或快離子導(dǎo)體[12,15,16]等材料對富鋰正極材料的表面進行改性以穩(wěn)定表面晶格并抑制副反應(yīng). 但是, 這些包覆材料單獨使用均存在一定的局限性, 無法同時改進材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率[22]. 近年來, 研究者們發(fā)現(xiàn)采用尖晶石相正極材料作為富鋰正極材料的表面包覆層可以明顯提升正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[23]. 尖晶石復(fù)合可以為層狀正極材料提供三維鋰離子通道, 從而使材料體相內(nèi)鋰離子遷移能力得到明顯提升, 同時尖晶石相和層狀相較高的晶格匹配度以及尖晶石相較好的晶格穩(wěn)定性為富鋰正極材料提供了一個結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的包覆層, 從而提高了富鋰正極材料的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 限制了材料不可逆的“氧流失”和晶相轉(zhuǎn)變[24]. 但尖晶石相本身的電子電導(dǎo)性較差, 且存在Jahn-Teller效應(yīng)和一定程度的副反應(yīng)[24]. 石墨烯等碳材料具有良好的導(dǎo)電性, 對于提升電極材料電化學(xué)性能具有顯著作用, 是推動新能源器件發(fā)展的重要材料之一[25～29]. 研究發(fā)現(xiàn), 碳包覆可以有效提升錳酸鋰尖晶石相正極材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性[7]. 通過構(gòu)建碳-尖晶石雙包覆層可以實現(xiàn)富鋰層狀正極材料電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)能力的同步提升. 有研究者通過聚多巴胺[2,30]和碳納米管[22]作為碳包覆層原位衍生尖晶石相的方式構(gòu)建了碳-尖晶石雙層包覆結(jié)構(gòu), 但作為碳源的聚多巴胺和碳納米管較高的成本和嚴(yán)苛的反應(yīng)條件限制了該方法的進一步應(yīng)用.

本文采用酚醛樹脂作為碳源在富鋰正極材料表面構(gòu)建了碳包覆層, 通過高溫碳熱反應(yīng)進一步將表面層的富鋰正極材料轉(zhuǎn)化為尖晶石相, 構(gòu)建了碳-尖晶石雙包覆層結(jié)構(gòu), 并研究了材料的電化學(xué)性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硫酸鎳、七水合硫酸鈷、一水合硫酸錳、碳酸鈉、氨水、乙醇和N-甲基吡咯烷酮(分析純, 國藥集團化學(xué)試劑有限公司); 聚偏氟乙烯(PVDF, 分析純, 比利時Solvay公司); 鋰片(電池級, 天津中能有限公司); 六氟磷酸鋰(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC, 電池級)和碳酸甲乙酯(EMC, 電池級)(南京莫杰斯能源材料有限公司); Celgard 2320型隔膜(電池級, 美國Celgard公司); 鋁箔和電池殼(電池級, 深圳市科晶智達科技有限公司); 導(dǎo)電助劑Super P(30～40 nm, 電池級, 上海杉杉化工廠).

德國布魯克公司Bruker Advance D8型X射線衍射儀(XRD, CuKα射線,λ=0.15418 nm, 工作電壓40 kV, 工作電流40 mA, 掃描范圍10°～80°, 掃描速度0.5°/min); 日本日立高新技術(shù)公司Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, 加速電壓為5 kV). 美國Thermo Scientific公司Escalab 250Xi型光電子能譜儀(Al陽極單色化X射線源,hν=1486 eV, 采用結(jié)合能位于284.6 eV的污染碳C1s峰進行能量校正); 德國Eltra公司CS2000型碳硫分析儀; 美國FEI公司Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM); 武漢藍電電子股份有限公司Land 2100型電化學(xué)測試儀; 美國Ametek公司Princeton VesaSTAT型電化學(xué)工作站.

1.2 富鋰層狀相/尖晶石/碳復(fù)合正極材料的制備

將含1 mol/L的NiSO4·6H2, CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O的混合溶液(摩爾比1∶1∶4)泵入四頸燒瓶反應(yīng)器中, 在Ar氣氛下, 分別向連續(xù)攪拌下的燒瓶中加入1 mol/L Na2CO3水溶液和0.1 mol/L的NH3·H2O, 通過調(diào)節(jié)NH3·H2O的泵入速率控制反應(yīng)體系pH值為8.0, 水浴溫度控制在60 ℃. 將產(chǎn)物用乙醇和去離子水各洗滌3次, 于80 ℃下烘干12 h得到碳酸鹽前驅(qū)體. 將得到的碳酸鹽前驅(qū)體和過量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Li2CO3充分混合后, 在馬弗爐中于500 ℃煅燒5 h, 再于900 ℃煅燒15 h, 即得到富鋰正極材料(標(biāo)記為LR).

將0.2 g間苯二酚溶解于50 mL去離子水中, 加入1.0 g制得的富鋰正極材料并均勻分散, 超聲10 min后, 在持續(xù)攪拌下依次加入0.1 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液和5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氨水溶液. 室溫下持續(xù)攪拌12 h后過濾, 使用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次, 于80 ℃下干燥12 h, 得到酚醛樹脂包覆的富鋰層狀正極材料. 將干燥后的材料在空氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升到450 ℃并保溫5 h, 即得到富鋰層狀相/尖晶石/碳 3層核殼結(jié)構(gòu)正極材料(標(biāo)記為LR@S@C).

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的制備與表征

Scheme 1給出了LR@S@C復(fù)合正極材料的合成過程. 首先, 間苯二酚和甲醛在氨水的催化下在富鋰層狀正極材料表面逐漸聚合形成了一層均勻的酚醛樹脂包覆層. 在隨后的450 ℃高溫?zé)崽幚磉^程中, 酚醛樹脂包覆層碳化, 并通過碳熱反應(yīng)使表層的富鋰層狀正極材料原位轉(zhuǎn)化為尖晶石相, 從而構(gòu)建起尖晶石和碳的雙重包覆層.

Scheme 1 Fabrication of LR@S@HC

Fig.1 XRD patterns of samples(A) and refinement results of LR(B) and LR@S@HC(C)

Table 1 XRD refined results of samples

圖4為改性前后的富鋰層狀正極材料的XPS譜圖. XPS表面元素組成分析結(jié)果表明, 改性后材料

Fig.2 SEM images of LR(A,B) and LR@S@HC(C,D)

Fig.3 HRTEM and related FFT(insets) images of LR(A) and LR@S@HC(B,C)

Fig.4 XPS spectra of LR and LR@S@HC

表面Ni和Mn的比例有所升高, 這是由于材料表面形成了鎳錳尖晶石. 通過分峰軟件對Ni, Co的2p軌道和Mn的2p, 3s軌道進行分峰處理, 分峰結(jié)果如圖4(A)所示. Ni的2p3/2軌道可以分為+2價和+3價Ni的軌道, 改性之后, +2價Ni含量明顯增多, 說明Ni元素在改性中呈還原趨勢. Co的+2價和+3價離子的2p3/2主峰區(qū)分并不明顯, 但衛(wèi)星峰峰位差異較大, 因此通過對衛(wèi)星峰分峰獲得價態(tài)信息. 分峰結(jié)果表明, 改性后Co3+的比例由24%下降為20%[圖4(B)], 說明Co在改性后被部分還原. 結(jié)合Mn的2p和3s軌道光電子能譜能夠更加準(zhǔn)確地得到Mn的價態(tài)信息. 圖4(C)中, 對Mn2p軌道分峰可以發(fā)現(xiàn)Mn3+的比例由7.5%減少為5.3%, 說明Mn的價態(tài)升高; 此外, 圖4(D)中Mn3s軌道峰裂分的間距減小, 進一步說明Mn在改性后價態(tài)升高.

2.2 電化學(xué)性能

圖5(A)對比了LR和LR@S@HC材料的首次充放電曲線. 如圖所示, 在0.2C倍率下, 包覆后材料的放電比容量由240.9 mA·h/g提升至275 mA·h/g, 首次庫侖效率由70.8% 提升至80.6%. 材料在2.75 V和4.65 V左右出現(xiàn)了對應(yīng)于尖晶石相的充放電平臺. 圖5(B)示出了材料在改性前后的倍率性能. 如圖所示, 在相同倍率下, 包覆材料均顯示出更高的放電比容量; 且隨著倍率提高, 包覆材料與未包覆材料的放電比容量差異也增大. 在5C倍率下, 材料的放電比容量由80.4 mA·h/g 提升到135.1 mA·h/g. 可見, 尖晶石和碳的雙層包覆可以有效提升材料的大電流放電和高倍率性能. 這得益于碳包覆所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和原位衍生尖晶石相提供的三維離子傳輸通道, 雙層包覆結(jié)構(gòu)可以有效提升鋰離子和電子的傳導(dǎo)速率. 在0.2C倍率下循環(huán)70次后包覆材料的放電比容量仍然保持在234.1 mA·h/g, 相比未包覆材料提升了6.50%[圖5(C)], 在0.5C倍率下循環(huán)100次后包覆材料的放電比容量保持在218.7 mA·h/g, 相比未包覆材料提升了6.67%[圖5(D)].

Fig.5 Initial charge/discharge profiles(A), rate performance(B) and cycle performance at 0.2C rate(C) and 0.5C rate(D) of the samples

為了進一步研究原位衍生尖晶石相及碳包覆提升富鋰正極材料電化學(xué)性能的機理, 對材料進行了電化學(xué)阻抗(EIS)測試, 測試結(jié)果如圖6(A)所示. 采用圖中所示的等效電路對材料的阻抗譜進行擬合, 其中高頻區(qū)域與實軸的交點與歐姆內(nèi)阻(Rs)有關(guān), 中頻區(qū)的半圓與電解質(zhì)/電極界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)有關(guān). 改性后材料的Rs由1.60 Ω減小到1.39 Ω,Rct由210.1 Ω減小到159.0 Ω, 其中Rs的減小說明材料的表面導(dǎo)電性提升,Rct的減小說明鋰離子遷移能力提高. 通過低頻區(qū)域阻抗Zre與頻率的二分之一次方(ω-1/2)的擬合線性關(guān)系曲線[圖6(B)]和方程, 由斜率值可計算得到鋰離子擴散系數(shù)(DLi), 改性后材料的DLi由1.2472×10-15cm2/s提升到1.4417×10-14cm2/s, 表明鋰離子在材料體相內(nèi)的遷移能力提高, 這與尖晶石相包覆層所形成的三維鋰離子通道有關(guān). EIS測試結(jié)果表明, 碳和尖晶石雙包覆層有效提高了材料的電子電導(dǎo)和鋰離子傳輸能力, 從而使材料極化阻抗減小, 倍率性能提高.

Fig.6 EIS results and equivalent circuit diagram(inset)(A) and relationship between Zre and ω-1/2(B) of the samples

3 結(jié) 論

首先在富鋰層狀正極材料表面構(gòu)造了一層均勻的酚醛樹脂包覆層, 之后通過熱處理和原位誘導(dǎo)的方式得到了碳和尖晶石雙重包覆的核殼結(jié)構(gòu)正極材料. 雙包覆層結(jié)構(gòu)的構(gòu)建使層狀相c軸延長, 同時尖晶石相提供了三維離子傳輸通道, 從而使鋰離子在正極材料體相內(nèi)的擴散遷移能力得到明顯提高; 另一方面, 材料表面形成的碳包覆層提供了電子快速遷移的路徑. 在兩者的綜合作用下, 包覆后材料電化學(xué)阻抗明顯減小, 在0.2C倍率下的放電比容量由240.9 mA·h/g提升至275 mA·h/g, 在5C倍率下的放電比容量由80.4 mA·h/g提升到135.1 mA·h/g. 同時材料晶格參數(shù)的變化說明包覆材料的晶格規(guī)整度提升, 0.5C倍率下循環(huán)100次后的容量保留率提升了6.67%. 這種以酚醛樹脂為碳材料構(gòu)建富鋰層狀相/尖晶石碳/多相復(fù)合結(jié)構(gòu)的方式對其它類型多晶相復(fù)合富鋰正極材料的晶相調(diào)控具有借鑒意義.