陳 彥，趙永剛，李力力，常志遠，朱留超，肖國平，黃聲慧

(中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

應(yīng)用先進的核法證學(xué)分析技術(shù)能評價截獲核材料的放射危險性、使用目的和可能的來源。除可對如尺寸、鈾钚含量、同位素組成和雜質(zhì)含量等參數(shù)測量外，還可測定材料的年齡(從最后1次分離純化到被測量的時間段)[1-2]。獲得的年齡參數(shù)能幫助確定核材料的來源和追溯可能的樣品路線[3]。在軍控核查中能區(qū)分新生產(chǎn)的和“舊”的過剩的核武器材料[4]。

利用不同子母關(guān)系對測量得到的鈾年齡稱為模型年齡，該測量基于以下前提：1) 生產(chǎn)后樣品中初始子體量為零；2) 生產(chǎn)后樣品處于一封閉的體系。在該前提下測量得到的鈾年齡與生產(chǎn)時間才能一致。生產(chǎn)后初始樣品中殘留未分離干凈子體或在樣品保存過程中引入外來子體核素時不同子母關(guān)系對測量得到的模型年齡將會與生產(chǎn)時間不一致。美國新布倫斯威克實驗室(New Brunswick Laboratory)鈾系列標(biāo)準(zhǔn)樣品被廣泛使用，能作為一種非正式的實驗室比對樣品。固體形式的U3O8樣品能形成封閉系統(tǒng)，有已知的生產(chǎn)時間，非常適合用于鈾年齡測定方法研究。隨著質(zhì)譜技術(shù)的迅速發(fā)展，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)已成為分析長壽命核素的一個重要工具，能明顯減少測量時間，但樣品制備仍是分析的關(guān)鍵點?；阝櫮挲g測量的目的，離子交換色譜法或萃取色譜法等樣品制備方法已有文獻報道并成功用于mg量級鈾樣品的年齡測定[5-7]。在核法證應(yīng)用中常獲得的是更小量的鈾樣品。美國塞凡納河技術(shù)中心發(fā)展了離子交換樹脂分離與同位素稀釋熱電離質(zhì)譜聯(lián)合測定鈾年齡的方法，能探測μg量級年齡為50 a的天然鈾樣品[8]。但從鈾基體中分離痕量水平230Th的樣品制備過程較繁瑣、淋洗劑用量較大，易增加本底，為此本文擬開發(fā)適合同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜測量μg量級鈾樣品年齡的快速易行的樣品制備方法，并用CRM U850、CRM U010標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗方法的有效性。

1 鈾年齡測量方法學(xué)

鈾年齡在地質(zhì)學(xué)中很早就被用于探測礦石成礦時間，但在核領(lǐng)域，用鈾年齡表征鈾材料的生產(chǎn)時間不同于地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域鈾的年齡為幾千年甚至幾百萬年。自1942年第一座核反應(yīng)堆建成，人類開始走上以鈾為核燃料開發(fā)利用核能的道路，鈾樣品年齡相對年輕[9-10]。由于鈾同位素的長半衰期，年輕的鈾樣品有很高的母子體比，核領(lǐng)域鈾樣品年齡的測量是相當(dāng)困難的[11]。

能用于鈾年齡測定的候選子母關(guān)系對核素主要有以下4個：214Bi/234U、230Th/234U、231Pa/235U和232Th/236U[7,12-13]。利用214Bi/234U子母對測定鈾年齡的方法屬于非破壞性方法，相對簡便，不需要標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)刻度，能對不同幾何形狀和物理形態(tài)的鈾產(chǎn)品進行年齡測定，但需要較大的樣品量。天然同位素中沒有236U，因此232Th/236U子母對只用于輻照后處理的鈾樣品，此外，天然232Th會對試劑和溶劑產(chǎn)生不可忽略的本底干擾，因此232Th/236U子母對在本工作中不予考慮。由于235U的長半衰期(7.04×108a)，235U/231Pa原子數(shù)比非常高，在107～109范圍內(nèi)，直接測量非常困難，需要儀器同時具有高的動態(tài)范圍和高靈敏度。也可加入合適的稀釋劑，經(jīng)過化學(xué)分離，分別測量母核(235U)和子核(231Pa)的量來間接得到母子比，但沒有合適的長壽命的Pa同位素作為稀釋劑。為此，本文選用最適合的子母對230Th/234U來測量鈾年齡。結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜在痕量分析方面的優(yōu)點，可減少鈾樣品的使用量及分析濃縮度較低的鈾樣品。

通過230Th/234U子母關(guān)系對測定鈾年齡的計算公式[14]為：

(1)

其中：NTh-230/NU-234為樣品中230Th和234U的原子數(shù)比；λU-234和λTh-230分別為234U和230Th的衰變常量；t為鈾年齡。

式(1)可改寫為：

(2)

其中：R為測量的230Th/234U原子數(shù)比；β和K為與衰變常量相關(guān)的常數(shù)。

β=λU-234-λTh-230

(3)

(4)

2 實驗

2.1 主要儀器

Isoprobe-T型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)計，英國GV公司；超純水裝置(18.2 MΩ·cm)，美國Millipore公司； 塑料樹脂柱(2 mL)，Bio-Rad公司。

2.2 主要樣品和試劑

CRM U030A、CRM U200、CRM U850、CRM U010鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)品，美國新布倫斯威克實驗室(NBL)；鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液(EC-NRM-199)、233U同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液(IRMM-051)，歐盟聯(lián)合研究中心(EC-JRC)；UTB900鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)品、229Th溶液，中國原子能科學(xué)研究院化學(xué)分析測試中心；232Th標(biāo)準(zhǔn)溶液，SPEX公司；TEVA樹脂(100～150 μm)，Eichrom公司；HNO3和HCl(BV-Ⅲ級)，北京化學(xué)試劑研究所。

2.3 229Th稀釋劑反標(biāo)定

采用逐級稀釋法用2%HNO3稀釋232Th標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到0.869 9(74) μg/g232Th標(biāo)準(zhǔn)溶液(括號內(nèi)為不確定度)。取2份0.5 mL229Th溶液，分別加入2.5 mL和5 mL 0.869 9(74) μg/g232Th標(biāo)準(zhǔn)溶液中，另取1份0.5 mL229Th溶液，加入2.5 mL 2%HNO3，得到3個待測樣品，以上過程均采用質(zhì)量稱重進行數(shù)據(jù)定值。用MC-ICP-MS測量229Th/232Th和230Th/232Th同位素比，使用配制的CRM U200標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測量校正。標(biāo)定后的229Th溶液作為工作標(biāo)準(zhǔn)稀釋劑。

2.4 樣品前處理

稱取1.5 mg左右U3O8(CRM U850)粉末，加入10 mL 6 mol/L HNO3，加熱到90 ℃溶解過夜，得到溶解好的待測母液。同時以相同過程制備1份空白樣品。

2.5 234U含量測定的樣品制備

采用逐級稀釋法用1 mol/L HNO3稀釋233U同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液(IRMM-051)，得到濃度為0.250 87(46) μg/g的233U稀釋劑溶液。稱取1 mL母液逐級稀釋100倍(稀釋為10 mL后取2 mL再稀釋10倍)，得到20 mL稀釋液。稱取4份3 mL稀釋液，分別加入0、0.1、0.15、0.2 g 0.250 87(46) μg/g233U稀釋劑。同時稱取3 mL空白樣品，加入0.1 g 0.250 87(46) μg/g233U稀釋劑。根據(jù)MC-ICP-MS測量得到的樣品中234U/233U同位素比及加入233U稀釋劑的量可通過同位素稀釋法計算出母液中234U的含量。

2.6 230Th含量測定的樣品制備

取100 μL229Th溶液逐級稀釋3 000倍(稀釋為10 mL后取0.6 mL再稀釋30倍)，得到20 mL 10.022(16) ng/g229Th稀釋劑。稱取4份2 mL母液和1份2 mL相應(yīng)空白流程樣品，分別加入2 g左右稀釋后的229Th稀釋劑?；旌暇鶆蚝?，加熱蒸至近干，加入1 mL 3 mol/L HNO3溶液，冷卻后轉(zhuǎn)移到1.8 mL TEVA樹脂柱上，樹脂柱預(yù)先用3 mL 8 mol/L HCl溶液淋洗和8 mL 3 mol/L HNO3溶液平衡，先用20 mL 3 mol/L HNO3溶液淋洗U，再用20 mL 8 mol/L HCl溶液和4 mL 4 mol/L HCl溶液淋洗收集Th，流速控制在1 mL/min左右，記錄分離時刻，作為年齡計算點。將得到的Th組分蒸至近干，連續(xù)加入少量濃硝酸分解樹脂柱中流出的有機物，重復(fù)上柱分離1次，殘余物趁熱溶解在1 mL 2%HNO3中待測。

2.7 數(shù)據(jù)分析

采用多接收方式對樣品進行測量，用同位素稀釋法計算230Th/229Th和234U/233U同位素比。所有數(shù)據(jù)都對儀器的質(zhì)量偏倚進行線性校正?？偟臉?biāo)準(zhǔn)不確定度由稱量、稀釋劑濃度、質(zhì)譜測量的信號強度和半衰期的各不確定度合成得到。

3 結(jié)果與討論

3.1 229Th稀釋劑的定值

229Th溶液主要含有232Th和229Th，同時存在少量的230Th。作為稀釋劑使用時，需要測定其各同位素的含量。采用232Th標(biāo)準(zhǔn)加入法進行質(zhì)譜測量，用CRM U200同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測量校正，采用法拉第筒探測器接收離子流，得到加入前后樣品中229Th/232Th同位素比的測量值，聯(lián)立方程(5)、(6)和(7)計算得到原溶液中各同位素的含量：

(5)

(6)

(7)

其中：m稀和m標(biāo)分別為229Th稀釋劑溶液和232Th標(biāo)準(zhǔn)溶液加入質(zhì)量；c稀，229、c稀，230和c稀，232分別為229Th稀釋劑溶液中229Th、230Th和232Th的摩爾濃度；c標(biāo)，232為232Th標(biāo)準(zhǔn)溶液中232Th的摩爾濃度；R稀，229/232和R混，229/232分別為229Th稀釋劑溶液中加入232Th標(biāo)準(zhǔn)溶液前后229Th/232Th同位素比的測量值；R稀，230/232為229Th稀釋劑溶液中230Th/232Th同位素比的測量值。

2次標(biāo)定結(jié)果列于表1。從表1可看出，2次標(biāo)定的各同位素含量測定值在有效位數(shù)內(nèi)是相同的，說明該方法能有效標(biāo)定稀釋劑中各同位素的含量，將該溶液作為工作標(biāo)準(zhǔn)稀釋劑使用是可行的。

表1 229Th溶液中同位素含量測定結(jié)果

3.2 鈾釷化學(xué)分離

為避免質(zhì)譜測量時過量的鈾離子對等離子體中釷離子的抑制，測量230Th含量時先進行鈾釷化學(xué)分離。選擇合適濃度的HNO3淋洗劑，使得4價Th和6價U在TEVA樹脂上的吸附系數(shù)相差幾百倍，以便鈾與釷能很好地分離。該化學(xué)分離過程中，Th組分中U的去污因子大于106，Th組分中殘余的U不會對Th同位素比的測量造成干擾。整個化學(xué)分離流程中Th的回收率為48%～66%，此回收率較低，可能是在Th處理量較小時，分離柱篩板對Th離子的吸附作用導(dǎo)致的。

3.3 樣品的質(zhì)譜測量

用天然鈾溶液優(yōu)化儀器，通過對儀器各參數(shù)的設(shè)置，使其具有好的靈敏度和峰形。測量CRM U850和U010樣品中U同位素比時，234U離子束流用戴利探測器接收，233U和238U離子束流用法拉第筒探測器接收，選用ERM-199標(biāo)準(zhǔn)溶液和UTB900標(biāo)準(zhǔn)溶液分別校正實際樣品的233U/238U和234U/238U同位素比測量值。測量CRM U850樣品中Th同位素比時，229Th和230Th離子束流用戴利探測器接收，232Th離子束流用法拉第筒探測器接收，選用CRM U030標(biāo)準(zhǔn)溶液和UTB900標(biāo)準(zhǔn)溶液分別校正實際樣品的229Th/232Th和230Th/232Th同位素比測量值。數(shù)據(jù)采集為2組×10個循環(huán)，每個循環(huán)為10 s。測量CRM U010樣品中的Th同位素比時，229Th和230Th離子束流用離子計數(shù)器(IC)探測器接收，232Th離子束流用戴利探測器接收，采用ERM-199的2次測量結(jié)果分別校正實際樣品的229Th/232Th和230Th/232Th同位素比測量值。

3.4 鈾年齡測定

將MC-ICP-MS測量得到的233U/238U、234U/238U和229Th/232Th、230Th/232Th同位素比換算成234U/233U和230Th/229Th同位素比，根據(jù)加入的稀釋劑233U和229Th的量，即可計算出母液樣品中234U和230Th的含量，從而得到230Th/234U原子數(shù)比，進而計算得到CRM U850和CRM U010標(biāo)準(zhǔn)品的年齡，如表2所列。根據(jù)表2可推算出樣品CRM U850的生產(chǎn)時間為1957-04-15。該結(jié)果與美國勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室的測量結(jié)果較一致(勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室2次測量結(jié)果分別為1957-05-26和1957-01-13)。CRM U850的實際生產(chǎn)時間為1957-12-31，與之相比，本文測量的CRM U850年齡較大，可能是由于生產(chǎn)時純化過程不完全，導(dǎo)致有殘留的230Th在樣品中[15]。推算出的CRM U010的生產(chǎn)時間為1957-06-21，擴展標(biāo)準(zhǔn)不確定度為722 d。該測定值在不確定度范圍內(nèi)與實際生產(chǎn)時間(1958-06-05)一致。

表2 CRM U850和CRM U010標(biāo)準(zhǔn)樣品年齡測定結(jié)果

3.5 不確定度評價

通過鈾年齡的計算模型，對測定的鈾年齡結(jié)果的總不確定度進行合成，得到CRM U850和CRM U010鈾年齡測定值的擴展標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.58 a和1.98 a(k=2)。計算得到的各不確定度來源對總不確定度的貢獻列于表3。由表3可見，最大的不確定度來自于230Th含量的測量，其主要貢獻來自于229Th工作標(biāo)準(zhǔn)、質(zhì)量偏倚校正和質(zhì)譜測量時的計數(shù)統(tǒng)計。增加樣品量會增大230Th束流強度、提高230Th/229Th測量的準(zhǔn)確度從而減小不確定度。CRM U850樣品鈾年齡測定時，較大的質(zhì)量偏倚校正不確定度貢獻主要來自工作標(biāo)準(zhǔn)UTB 900參考值的B類不確定度。

表3 年齡測定不確定度概算

4 結(jié)論

建立了利用230Th/234U同位素比測定鈾樣品年齡的分析方法。采用該方法對CRM U850標(biāo)準(zhǔn)樣品的年齡進行了測定，根據(jù)年齡推算的生產(chǎn)時間較實際生產(chǎn)時間早，因此230Th-234U模型年齡也許不能準(zhǔn)確揭示U3O8樣品生產(chǎn)時間，但能提供最大可能的年齡數(shù)據(jù)，這對于核法證學(xué)調(diào)查是很重要的信息。