鄭春曉，朱賽玲，陸亞，梅長彤，徐信武，岳一瑩，韓景泉*

(1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037；2. 南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，南京 210037)

導(dǎo)電水凝膠(electroconductive hydrogels，ECHs)作為智能水凝膠的一類，將水凝膠的柔軟易加工性、生物相容性和高水合作用等優(yōu)良特性與導(dǎo)電材料的氧化還原活性、多級微納米結(jié)構(gòu)以及導(dǎo)電性能完美結(jié)合，有望應(yīng)用于生物醫(yī)藥、組織工程材料、傳感器和柔性電子設(shè)備等領(lǐng)域[1]。目前，通過將納米顆粒摻入聚合物基體中制備納米復(fù)合材料的方法已廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的ECHs導(dǎo)電能力偏低，且聚合物網(wǎng)絡(luò)中導(dǎo)電納米顆粒的聚集通常會損害復(fù)合凝膠材料的機械性能，極大地限制了ECHs的進一步應(yīng)用。以往多數(shù)研究是通過構(gòu)建理想的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來制備高強度水凝膠，如納米復(fù)合水凝膠和雙交聯(lián)水凝膠等[2]。雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計策略可以大幅度提升復(fù)合水凝膠的機械性能，包括雙重化學(xué)交聯(lián)水凝膠[3]、雙重物理交聯(lián)水凝膠[4]和混合交聯(lián)水凝膠[5]。在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，化學(xué)交聯(lián)點通過共價鍵實現(xiàn)，可以保持水凝膠的彈性；而物理交聯(lián)點則顯示水凝膠的各種形式，與化學(xué)交聯(lián)點相比，物理交聯(lián)點是可逆的，允許水凝膠在大變形或破壞后恢復(fù)。然而，能夠在提高水凝膠機械強度的同時，賦予其理想的導(dǎo)電性能仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的問題。

纖維素是世界上最豐富的天然多糖，是一種典型的高度生物相容的材料，具有可再生、可降解、可循環(huán)利用和綠色環(huán)保等優(yōu)點[6]。近年來，TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)/NaBr/NaClO體系在水溶液中可以選擇性氧化纖維素的伯醇羥基，引入羧基并且不會改變纖維形態(tài)和結(jié)晶度，制得TEMPO氧化納米纖維素(TOCNs)[7]。將TOCNs引入水凝膠不僅豐富了有限組分的原料選擇，而且有助于非共價鍵的形成。石墨烯(graphene，GN)是一種二維原子厚度的碳材料，具有良好的機械強度和導(dǎo)電性[8]，可與聚合物復(fù)合從而制備多功能復(fù)合水凝膠，廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、微/納米加工、能源和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而，由于片狀結(jié)構(gòu)的GN在液相中極易團聚重疊，導(dǎo)致懸浮液分散性較差，使得復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能均不夠理想[9]。由于TOCNs天然的分子結(jié)構(gòu)和自身固有的水相分散能力，可以作為GN的綠色分散劑而有效地協(xié)助GN在水凝膠基體中均勻分散，搭載GN在復(fù)合水凝膠基體中構(gòu)建納米導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時，TOCNs和GN共同加入會產(chǎn)生協(xié)調(diào)作用，進一步提高復(fù)合水凝膠的交聯(lián)密度和力學(xué)性能。

本研究希望制得一種具有理想導(dǎo)電性能和機械性能的雙重物理交聯(lián)水凝膠，以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)單體自由基聚合及物理交聯(lián)形成的聚丙烯酸-聚丙烯酰胺(PAAAM)水凝膠作為基本骨架，添加TOCN-GN納米復(fù)合物對基體實現(xiàn)增強和建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予其優(yōu)異的導(dǎo)電性能。再通過添加Fe3+使物理交聯(lián)更加緊密，與PAAAM和TOCNs中羧基形成豐富的離子配位鍵，最終獲得雙重物理交聯(lián)的TOCN-GN/PAAAM復(fù)合水凝膠。筆者主要對化學(xué)官能團、微觀形貌、力學(xué)性能和導(dǎo)電性等進行測試表征，分析復(fù)合水凝膠的合成機理。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

粉狀漂白木漿纖維，Nippon Paper Chemicals有限公司；粉狀石墨烯(GN)，南京科孚納米科技有限公司；丙烯酸(AA)，純度大于99%，包含 0.018%～0.020%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MEHQ穩(wěn)定劑，丙烯酰胺(純度99%)，溴化鈉(NaBr)，次氯酸鈉(NaClO)，TEMPO(純度98%)，過硫酸鉀(KPS)，六水氯化鐵(FeCl3·6H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，均購于阿拉丁試劑公司。以上試劑均為分析純，試驗用水為去離子水。

1.2 TOCNs的制備

稱取0.033 g的TEMPO和0.33 g的NaBr依次加入400 mL去離子水中，利用磁力攪拌器(DF-101Z型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司)充分?jǐn)嚢柚猎噭┩耆芙?。再向其中加?.0 g漂白木漿纖維，劇烈攪拌待纖維素分散均勻。加入21.37 g的NaClO進行氧化反應(yīng)，通過不斷滴加0.5 mol/L的NaOH溶液，將反應(yīng)體系的pH控制在10。反應(yīng)6 h后，將氧化纖維素進行過濾，用去離子水洗滌3～5次，然后用超聲波細(xì)胞破碎儀(XO-1200D型，南京先歐生物科技有限公司)在300 W功率下處理5.0 min，配制成2.0 mg/mL的漿料。最后將制得的纖維素懸浮液放在冰箱中冷藏(1～8 ℃)儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 凝膠的制備

首先稱取所需TOCNs(2.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù))懸浮液，加入一定量的GN(0.7%質(zhì)量分?jǐn)?shù))充分?jǐn)嚢杈鶆?，并借助超聲處理使?fù)合物均勻分散，以形成穩(wěn)定的TOCN-GN復(fù)合物懸浮液。之后在機械攪拌下將單體[6.0 g AA和AM，且n(AA)/n(AM)=0.15]和KPS(0.12 g)溶解于蒸餾水中機械攪拌3.0 min，并用超聲處理20 min，形成均一穩(wěn)定的溶液。再將之前配制的TOCN-GN復(fù)合物懸浮液加入上述混合溶液中并攪拌，在氮氣保護下加熱至60 ℃，促使KPS引發(fā)單體聚合5 h形成單交聯(lián)水凝膠，再分別浸泡在不同濃度(0.06，0.10和0.60 mol/L)的FeCl3溶液中12 h，以獲得雙交聯(lián)水凝膠(TOCN-GN/PAAAM)。最后浸入蒸餾水中48 h以除去多余的Fe3+并得到雙重物理交聯(lián)水凝膠。各種水凝膠的配比見表1。

表1 各種水凝膠的配比Table 1 Mixture ratios of different hydrogels

1.4 性能測試與表征

1.4.1 密度與含水率測試

由樣品的體積(V)和質(zhì)量(M)確定水凝膠的密度(ρ，g/cm3)。將每個樣品(初始質(zhì)量為Wi)在50 ℃的真空烘箱中干燥，直至質(zhì)量恒定(Wd)。水凝膠的密度(ρ)和含水率(Wc)分別由式(1)和(2)計算:

ρ=M/V

(1)

Wc=(Wi-Wd)/Wi

(2)

1.4.2 掃描電鏡測試

將TOCN/PAAAM和TOCN-GN/PAAAM-2兩種復(fù)合水凝膠樣品在40 ℃的真空干燥箱中干燥48 h。干燥后的樣品用液氮冷凍淬斷，并在真空條件下利用SCD-005噴金設(shè)備對斷面進行噴金。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM-7600F型，日本JEOL公司)觀察樣品的斷面和形貌。

1.4.3 傅里葉紅外光譜測試

利用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet IS1型，美國Thermo SCIENTIFIC公司)對PAAAM和TOCN-GN/PAAAM水凝膠樣品化學(xué)官能團進行分析，研究各組分間的化學(xué)結(jié)合機理。每個樣品掃描64次，分辨率為±2 cm-1，波數(shù)范圍為650～4 000 cm-1，間隔為4 cm-1。

1.4.4 機械性能測試

采用通用機械試驗機(CMT4304型，中國SANS試驗機有限公司)對直徑35 mm、高度10 mm的圓柱狀水凝膠試樣，以20 mm/min的速度進行壓縮應(yīng)力-應(yīng)變測試。對棒狀試樣(長度50 mm、直徑5 mm)進行單軸拉伸試驗，2個夾頭間的初始距離為20 mm，恒定拉伸速率為60 mm/min。在自恢復(fù)性能測試中，將樣品以20 mm/min的速度加載壓縮至60%應(yīng)變；然后再以相同速度卸壓，放松等待一定時間(0～60 min)后，再進行下一個加壓循環(huán)過程。對于抗疲勞性能的測試，壓縮應(yīng)變達到60%后立即釋放應(yīng)力，一個循環(huán)結(jié)束后立即進行下一個循環(huán)，連續(xù)進行10次加壓-卸壓循環(huán)。

1.4.5 電導(dǎo)率測試

使用CHI700E電化學(xué)工作站進行電導(dǎo)率測試。把TOCN-GN/PAAAM復(fù)合水凝膠樣品放在1 cm×1 cm×10 cm的聚四氟乙烯絕緣模具中，在兩端貼上鉑片電極，用電流-時間曲線計算電阻。電導(dǎo)率計算按照式(3)和(4)計算：

R=U/I

(3)

式中：R為電阻，Ω；U為導(dǎo)電水凝膠的開路電勢，V；I為開路電勢下所對應(yīng)的電流，A。

(4)

式中：σ為電導(dǎo)率，S/m；L為2個電極間的距離，m；S為所測水凝膠的橫截面積，m2。

1.4.6 透射電鏡測試

采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察TOCNs納米粒子、GN以及TOCN-GN導(dǎo)電復(fù)合物的尺寸大小及分散情況，并對其表面形貌進行表征。將TOCNs、GN以及TOCN-GN樣品用去離子水稀釋至一定濃度后，通過超聲分散后直接滴到銅網(wǎng)上，置于紫外線燈光下照射，直至樣品烘干，使用JEM-1400型(日本電子株式會社)透射電鏡觀察樣品形貌。

圖2 TOCN-GN/PAAAM復(fù)合水凝膠的合成機理及紅外光譜圖Fig. 2 Synthesis mechanism and FT-IR spectra of composite hydrogels

2 結(jié)果與分析

2.1 TOCN-GN納米復(fù)合物的微觀形貌及分散性分析

TOCNs、GN和TOCN-GN納米復(fù)合物的微觀形貌見圖1。長纖維狀的TOCNs(長度700～900 nm，直徑5～10 nm)具有高長徑比和較好的水分散性(圖1a)，TOCNs分子表面帶負(fù)電荷的羧基存在相互的靜電排斥作用[10]，在水中可形成均一穩(wěn)定透明的膠體懸浮液。GN則呈現(xiàn)出典型的片狀結(jié)構(gòu)和聚集重疊，由于分子間堆疊吸引力和范德華力的

a～c分別為TOCNs、GN和TOCN-GN納米復(fù)合物的TEM圖；d為靜置12 h前后純GN懸浮液和TOCN-GN納米復(fù)合物的宏觀對比圖。圖1 TOCNs、GN和TOCN-GN納米復(fù)合物的TEM圖及宏觀對比圖Fig. 1 TEM images and macroscopic comparison of TOCNs, GN and TOCN-GN nanocomplexes

相互作用，使GN在水中極易沉淀[11](圖1b)。由于TOCNs與GN之間的短程疏水相互作用和TOCNs之間長程靜電排斥的協(xié)同作用[12]，TOCNs可作為一種綠色環(huán)保的分散劑協(xié)助GN在水中均勻分散，從而形成均一穩(wěn)定的TOCN-GN納米復(fù)合物懸浮液(圖1c)。從圖1d中可直觀地觀察到TOCNs對于GN良好的水相分散作用。在水中超聲處理后，純GN懸浮液和TOCN-GN納米復(fù)合物懸浮液均呈現(xiàn)分散均勻的狀態(tài)。經(jīng)過12 h靜止后，由于固有的分子間相互作用，純GN懸浮液的沉淀分層現(xiàn)象非常明顯；而TOCN-GN納米復(fù)合物的水懸浮液則可以長期保持均一穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，并能以膠體狀態(tài)長期存放而不產(chǎn)生團聚現(xiàn)象。

2.2 復(fù)合水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)及形成機理分析

2.3 復(fù)合水凝膠的微觀形貌分析

復(fù)合水凝膠的宏觀形貌如圖3a、b所示。TOCN-GN/PAAAM復(fù)合水凝膠質(zhì)地均一且表面光滑，在拉伸、編織和卷曲等變形下依然能夠保持其完整性。TOCN/PAAAM與TOCN-GN/PAAAM復(fù)合水凝膠樣品斷面的微觀形貌圖見圖3c、d。2種樣品均呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，TOCN/PAAAM復(fù)合水凝膠樣品內(nèi)壁比較光滑。當(dāng)在水凝膠的體系中引入導(dǎo)電填料GN時，孔徑明顯變小，孔壁厚度增加，并可見零星的片狀物，這可能是由于GN的存在導(dǎo)致的。GN在TOCNs的協(xié)助下均勻地分散在水凝膠基體中，產(chǎn)生了致密的交聯(lián)點，使孔徑變小，結(jié)構(gòu)更加致密，從而進一步提高水凝膠的機械性能[17]。

a、b. TOCN-GN/PAAAM復(fù)合水凝膠宏觀形貌圖； c、d. TOCN-GN/PAAAM和TOCN-GN/PAAAM復(fù)合水凝膠微觀形貌圖。圖3 復(fù)合水凝膠樣品的宏觀和微觀形貌圖Fig. 3 Macro and micro morphology of composite hydrogel samples

2.4 復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能分析

各水凝膠樣品的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4a所示，各種水凝膠的物理、壓縮和拉伸性能見表2。在65%壓縮應(yīng)變下，純PAAAM和TOCN/PAAAM水凝膠能承受的最大應(yīng)力為(0.43±0.08)和(0.64±0.10)MPa，可以看出，TOCNs的加入提高了水凝膠的抗壓強度。這歸因于TOCNs在PAAAM基體中良好的分散性以及與PAAAM氫鍵之間的相互作用，從而形成更加堅固的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著導(dǎo)電填料GN的加入，TOCN-GN/PAAAM-1的最大應(yīng)力可達(1.22±0.09)MPa。因此，TOCNs不僅能起到增強基體的作用，還能協(xié)助GN在基體中的均一分散。將水凝膠浸泡在交聯(lián)劑FeCl3溶液中，當(dāng)Fe3+濃度從0.06 mol/L增加到0.60 mol/L時，壓縮應(yīng)力明顯提高。TOCN-GN/PAAAM-3的最大應(yīng)力高達(3.87±0.19)MPa，分別約為純PAAAM和TOCN/PAAAM最大應(yīng)力的9倍和6倍。這些結(jié)果表明，高濃度的Fe3+可以增加水凝膠的交聯(lián)密度，從而提高壓縮強度。由圖4b可以看出，當(dāng)在30 g的TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠樣品上放置500 g的砝碼時，復(fù)合水凝膠基本不產(chǎn)生任何形變，這表明該復(fù)合水凝膠可承受超過其自身約17倍的質(zhì)量。

a. 各種水凝膠樣品的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；b. TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠樣品的砝碼承受試驗；c. TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠樣品的不同拉伸形變；d. 各種水凝膠樣品的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖4 各種水凝膠樣品的受壓、受拉試驗及曲線Fig. 4 Compressive, tension tests and curves of different hydrogel samples

表2 各種水凝膠的物理、壓縮和拉伸性能Table 2 Physical, compression and tensile properties of different hydrogels

TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠拉伸到300%和500%形變的實物圖見圖4c，各種水凝膠樣品的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖4d。純PAAAM水凝膠具有較低的斷裂伸長率及抗壓強度，當(dāng)TOCNs均勻分散至水凝膠基體中后，TOCN/PAAAM復(fù)合水凝膠的斷裂伸長率和抗拉強度分別提高了約1.5和1.8倍。與PAAAM水凝膠相比，TOCN顯著增強了PAAAM水凝膠基體的機械強度和柔韌性，表現(xiàn)為TOCN/PAAAM復(fù)合水凝膠相比純PAAAM水凝膠具有更高的拉伸強度和斷裂伸長率。在基體中進一步加入導(dǎo)電填料GN，TOCN-GN/PAAAM復(fù)合水凝膠的拉伸應(yīng)力提高至(115.5±8.4)kPa，說明均勻分散的TOCN-GN納米復(fù)合物能與PAAAM形成更多的物理交聯(lián)點和緊密的相互作用。隨著交聯(lián)劑Fe3+的濃度從0.06 mol/L增加到0.60 mol/L，TOCN-GN/PAAAM復(fù)合水凝膠的拉伸應(yīng)力從(115.5±8.4)kPa增加到(163.2±10.4)kPa，最大拉伸應(yīng)力約為純PAAAM水凝膠樣品的3.3倍。然而隨著拉伸應(yīng)力的增加，水凝膠的斷裂伸長率明顯下降。這說明對于物理交聯(lián)的水凝膠，強度的增加會使其韌性出現(xiàn)一定程度的減弱[18]。因此，適中的Fe3+濃度可使復(fù)合水凝膠達到最優(yōu)的力學(xué)性能，過高的Fe3+濃度會使復(fù)合水凝膠產(chǎn)生應(yīng)力集中，進而降低其機械性能。綜合考慮強度和柔韌性，當(dāng)Fe3+濃度為0.10 mol/L時，TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠具有最佳的機械性能。

2.5 復(fù)合水凝膠的導(dǎo)電性能分析

不同水凝膠樣品的電導(dǎo)率見圖5a，純PAAAM和TOCN/PAAAM水凝膠的電導(dǎo)率約為(1.68±0.04)和(1.71±0.05)S/m。當(dāng)加入0.7%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GN后，TOCNs協(xié)助GN在基體中均勻分散，進而構(gòu)建了連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促使TOCN-GN/PAAAM-1復(fù)合水凝膠的電導(dǎo)率提高至(2.01±0.03)S/m。隨著導(dǎo)電Fe3+濃度的進一步增加，TOCN-GN/PAAAM-2和TOCN-GN/PAAAM-3復(fù)合水凝膠的電導(dǎo)率分別達到(2.49±0.02)和(2.68±0.04)S/m。TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠的電導(dǎo)率試驗見圖5b，該復(fù)合水凝膠可以在2.0 V電壓下成功點亮LED燈泡，而當(dāng)拉伸復(fù)合水凝膠時可以觀察到燈泡亮度有所降低。這表明復(fù)合水凝膠在拉伸過程中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)間隔擴大，致使其內(nèi)在電阻增加，回路電流減小[19]。基于此特性，所制備的復(fù)合水凝膠有望在柔性應(yīng)變傳感器領(lǐng)域得以應(yīng)用。

圖5 不同水凝膠樣品的電導(dǎo)率及TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠在不同拉伸應(yīng)變下的電導(dǎo)率試驗Fig. 5 Electrical conductivities of different hydrogel samples and conductivity test under different tensile strains of the TOCN-GN/PAAAM-2 composite hydrogel

2.6 自恢復(fù)和抗疲勞性能分析

為研究復(fù)合水凝膠的自恢復(fù)性能，不同恢復(fù)時間下TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠在60%壓縮應(yīng)變下的循環(huán)加壓-卸壓曲線見圖6a。樣品在初次循環(huán)測試時，表現(xiàn)出了較大的磁滯回路，顯示出優(yōu)異的能量耗散特性；之后分別在靜置15，30和60 min后重復(fù)測試，可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合水凝膠的力學(xué)強度會隨靜置時間的增加而逐步恢復(fù)至接近原始強度，并在靜置60 min后幾乎自恢復(fù)到初始狀態(tài)，自恢復(fù)率分別為(54.5±2.6)%，(67.8±4.6)%和(92.1±3.2)%(圖6b)。TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠的可恢復(fù)性主要歸因于其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在動態(tài)可逆的價鍵結(jié)合，即PAAAM鏈和TOCN-GN之間氫鍵結(jié)合的不斷恢復(fù)重組。靜置時間越長，復(fù)合水凝膠中氫鍵重組數(shù)量越多，力學(xué)性能恢復(fù)程度逐漸提高。但在較大載荷作用后，由于復(fù)合水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生局部破裂，靜置時間的進一步延長不會使復(fù)合水凝膠完全恢復(fù)至原始狀態(tài)[17]。

a. 不同恢復(fù)時間下TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠在60%壓縮應(yīng)變下的循環(huán)加壓-卸壓曲線；b. TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠在不同恢復(fù)時間下的自恢復(fù)率；c. TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠在60%壓縮應(yīng)變下連續(xù)10次循環(huán)加壓-卸壓后的抗疲勞性；d. TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠的壓縮-恢復(fù)性能試驗。圖6 TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠的自恢復(fù)和抗疲勞性能Fig. 6 Self recovery and fatigue resistance of the TOCN-GN/PAAAM-2 composite hydrogel

當(dāng)壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時，對復(fù)合水凝膠樣品進行連續(xù)10次循環(huán)壓縮試驗，各次循環(huán)間無時間間隔，如圖6c所示。TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠的應(yīng)力從第2次循環(huán)開始出現(xiàn)略微降低，這主要是因為第1次循環(huán)過程中，復(fù)合水凝膠的TOCN-GN內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生局部破裂，在破壞力未停止的情況下，斷裂不能立即恢復(fù)。但在第3次加載循環(huán)后，滯后回路基本保持不變，說明其局部破裂對力學(xué)性能影響已較小。因此，TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠具有良好的抗疲勞性。壓縮循環(huán)試驗期間TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠的變形過程如圖6d所示?？梢钥闯?，復(fù)合水凝膠在60%應(yīng)變下并未發(fā)生明顯破裂，去除應(yīng)力后可快速恢復(fù)至原始形狀。綜上所述，TOCN-GN/PAAAM-2復(fù)合水凝膠不僅具有優(yōu)異的自恢復(fù)性，還具有良好的抗疲勞性。

3 結(jié) 論

1)將AA和AM單體通過自由基聚合和物理交聯(lián)的方式，構(gòu)建復(fù)合水凝膠的基本骨架，再通過引入FeCl3溶液，使Fe3+與PAA和TOCNs上的羧基通過離子配位獲得緊密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，形成雙重物理交聯(lián)水凝膠。由于復(fù)合水凝膠內(nèi)動態(tài)可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在提高水凝膠力學(xué)性能和電化學(xué)性能的同時，也可賦予其優(yōu)異的自恢復(fù)性能和抗疲勞能力。

2)隨著TOCN-GN復(fù)合物的加入以及Fe3+濃度的增加，通過與PAAAM鏈之間相互糾纏結(jié)合，可形成多孔連續(xù)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)TOCNs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、GN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%、Fe3+濃度為0.10 mol/L時，導(dǎo)電水凝膠的綜合性能最佳，如良好的抗壓強度(2.15 MPa)、可拉伸性(當(dāng)斷裂伸長率為568.4%時，拉伸應(yīng)力到達132.0 kPa)、優(yōu)異的自恢復(fù)性能和抗疲勞能力(60 min內(nèi)恢復(fù)效率高達92.1%)。由于導(dǎo)電填料GN和金屬離子Fe3+的存在，TOCNs可協(xié)助GN形成良好的導(dǎo)電通路，電導(dǎo)率可達2.49 S/m。

3)基于優(yōu)異的機械性能、導(dǎo)電性能、抗疲勞能力和自恢復(fù)性能，本研究所制的復(fù)合水凝膠有望在柔性應(yīng)變傳感器等領(lǐng)域發(fā)揮作用。

致謝：感謝陸凱悅對于試驗的指導(dǎo)和建議。