黃春梅，陳澤恩，張 峰，紀(jì)鎂鈴

（1. 廈門市科寧沃特水處理科技股份有限公司，福建 廈門 361000；2. 甕福紫金化工股份有限公司，福建 龍巖 364200）

溶劑萃取法是目前廣泛采用的濕法磷酸凈化方法，其技術(shù)核心是將雜質(zhì)含量較高的濕法磷酸通過有機(jī)溶劑萃取分離得到凈化磷酸（工業(yè)級(jí)磷酸或食品級(jí)磷酸）。目前溶劑萃取法凈化磷酸P2O5萃取率僅能達(dá)到50%～70%，副產(chǎn)品萃余酸中含有大量的P2O5，原酸中的Fe3+、Mg2+、Al3+等金屬離子殘留在萃余酸中，國(guó)內(nèi)萃余酸的利用主要集中在生產(chǎn)磷酸一銨、磷酸二銨等農(nóng)用化肥［1-3］。為提高萃余酸的回收利用價(jià)值，開發(fā)新的萃余酸回收利用技術(shù)對(duì)濕法磷酸凈化產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。

擴(kuò)散滲析是一種以跨膜濃度差作為傳質(zhì)推動(dòng)力的膜分離技術(shù)，其技術(shù)關(guān)鍵在于利用陰離子交換膜對(duì)H+與金屬離子的選擇透過性不同實(shí)現(xiàn)酸和鹽的有效分離，從而達(dá)到凈化酸的效果［4-7］。采用擴(kuò)散滲析技術(shù)進(jìn)行酸及金屬鹽混合體系的處理已有較多研究報(bào)道［8］，主要應(yīng)用涉及H2SO4、HCl、HF、HNO3和各類有機(jī)酸廢液的酸回收，涵蓋鋼鐵工業(yè)、稀土工業(yè)、濕法冶金工業(yè)、鈦白粉工業(yè)等［9-10］。擴(kuò)散滲析法用于磷酸回收的報(bào)道較少，韓國(guó)浦項(xiàng)產(chǎn)業(yè)科學(xué)研究院［11］探索了擴(kuò)散滲析工藝在半導(dǎo)體行業(yè)廢蝕刻液中回收磷酸的應(yīng)用。擴(kuò)散滲析法分離純化萃余酸回收P2O5的技術(shù)探索目前尚未見報(bào)道。

筆者提出采用擴(kuò)散滲析法分離純化萃余酸的技術(shù)思路，對(duì)擴(kuò)散滲析法分離純化萃余酸工藝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及裝置

實(shí)驗(yàn)原料：萃余酸（w（P2O5）47.69%、w（Fe2O3）0.39% 、w（MgO）3.15% 、w（Al2O3）1.77%），甕福紫金化工股份有限公司；純凈水。

實(shí)驗(yàn)中所用到的離子交換膜為廈門市科寧沃特水處理科技股份有限公司生產(chǎn)的DD-A-8 型離子交換膜（磷酸分離專用膜），其性能指標(biāo)如表1所示。

表1 DD-A-8離子交換膜基本性能指標(biāo)

靜態(tài)滲析實(shí)驗(yàn)裝置：采用廈門市科寧沃特水處理科技股份有限公司的滲析池，由DD-A-8 型離子交換膜分隔成回收室和料液室，膜的有效面積為0.005 m2，隔室底部配有兩個(gè)相同的磁力攪拌器。靜態(tài)擴(kuò)散滲析裝置如圖1 所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)回收室和料液室分別加入等量水和萃余酸，開啟磁力攪拌器，持續(xù)攪拌1 h，分別測(cè)試回收室和料液室的P2O5以及Fe3+、Mg2+、Al3+的濃度，計(jì)算出P2O5以及Fe3+、Mg2+、Al3+的滲析系數(shù)。

圖1 靜態(tài)擴(kuò)散滲析裝置

動(dòng)態(tài)滲析實(shí)驗(yàn)裝置：擴(kuò)散滲析器，采用廈門市科寧沃特水處理科技股份有限公司KNWT-DDA-8型擴(kuò)散滲析組件，由9 張20 cm×40 cm 的DD-A-8型離子交換膜組成。按照?qǐng)D2 將管件接好，然后在廢酸槽和純水槽中分別加入等體積的萃余酸和純水，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵，測(cè)試不同流量、不同流量比等條件下的P2O5和Fe3+、Mg2+、Al3+的濃度，計(jì)算不同條件下的P2O5回收率和Fe3+、Mg2+、Al3+截留率。

圖2 動(dòng)態(tài)擴(kuò)散滲析裝置

1.2 分析方法

P2O5檢測(cè)采用磷鉬酸喹啉容量法；Fe3+、Mg2+、Al3+等金屬離子的含量檢測(cè)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-Optima8000，美國(guó)珀金埃爾默（PE）公司）。

擴(kuò)散滲析運(yùn)行效果的評(píng)價(jià)主要有4 個(gè)指標(biāo)：擴(kuò)散滲析系數(shù)（U）、分離因子（S）、P2O5回收率、金屬離子截留率（η）。

式中Δc——兩隔室溶液中P2O5/金屬離子的對(duì)數(shù)平均濃度，mol/L；

U——滲析系數(shù)，L/（h·m2）；

n——擴(kuò)散到回收室的P2O5/金屬離子的物質(zhì)的量，mol；

A——膜的有效面積，m2；

t——擴(kuò)散滲析運(yùn)行的時(shí)間，h；

S——酸與金屬離子的分離因子；

η（P2O5）——P2O5回收率，%；

η（金屬）——金屬離子截留率，%；

qVd——回收液的流量，mL/min；

qVD——料液室的流量，mL/min；

ρd——回收液的密度，g/mL；

ρD——料液室的密度，g/mL；

w（P2O5）d——回收液中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w（P2O5）D——料液室中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w（金屬）d——回收液中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w（金屬）D——料液室中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)擴(kuò)散滲析

靜態(tài)擴(kuò)散滲析實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，P2O5的擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到1.223 L/（h·m2），F(xiàn)e3+、Mg2+、Al3+的擴(kuò)散滲析系數(shù)分別為0.076 、0.028 、0.042 L/（h·m2），計(jì)算分離因子，均大于15，表明P2O5和金屬離子能夠得到較好的分離，采用擴(kuò)散滲析法分離純化萃余酸回收P2O5具備初步可行性。

表2 P2O5和金屬離子的滲析系數(shù)以及分離因子

金屬離子的擴(kuò)散滲析系數(shù)大小順序?yàn)閁（Mg2+）< U（Al3+）< U（Fe3+），說 明Mg2+具 備最小的擴(kuò)散能力，能夠被最有效截留，這可能是受離子所帶電荷強(qiáng)度、與磷酸根的結(jié)合能力及水合半徑的影響［12］，Mg2+的水合半徑大，同時(shí)易形成復(fù)合磷酸鹽等難溶物質(zhì)，因此難以透過膜擴(kuò)散至回收室，這導(dǎo)致Mg2+的截留效果特別好。

2.2 動(dòng)態(tài)擴(kuò)散滲析

2.2.1 擴(kuò)散時(shí)間對(duì)擴(kuò)散性能的影響

控制萃余酸和純水流量比為1∶1.50，萃余酸流量為5.00 mL/min，擴(kuò)散時(shí)間對(duì)P2O5回收率及回收液中P2O5濃度的影響見圖3，金屬離子截留率見圖4。

圖3 擴(kuò)散時(shí)間對(duì)P2O5回收率及w（P2O5）的影響

圖4 擴(kuò)散時(shí)間對(duì)金屬離子截留率的影響

由圖3 可知，擴(kuò)散過程在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)開始至1 h后就可以達(dá)到穩(wěn)定，各擴(kuò)散參數(shù)基本達(dá)到平衡。擴(kuò)散滲析平衡時(shí)間與擴(kuò)散滲析膜的擴(kuò)散性能、膜組件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等均有關(guān)系。后續(xù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均在實(shí)驗(yàn)時(shí)間1 h 后的穩(wěn)定區(qū)進(jìn)行取樣檢測(cè)。由圖4 可知，金屬離子截留率隨擴(kuò)散時(shí)間的延長(zhǎng)基本不變，且金屬離子截留率順序?yàn)棣牵∕g2+）>η（Al3+）>η（Fe3+），同靜態(tài)滲析實(shí)驗(yàn)顯示的擴(kuò)散滲析系數(shù)結(jié)果一致。

在此條件下，分離純化得到磷酸的品質(zhì)：w（P2O5）為24.48%、w（Fe2O3）為0.092%、w（MgO）為0.084%、w（Al2O3）為0.13%，可作為稀磷酸用于生產(chǎn)價(jià)值更高的工業(yè)級(jí)磷酸，這進(jìn)一步驗(yàn)證了擴(kuò)散滲析法用于分離純化萃余酸制工業(yè)級(jí)磷酸的可行性。

2.2.2 流量比對(duì)擴(kuò)散性能的影響

流量比是影響擴(kuò)散滲析性能的重要因素之一，為尋找最優(yōu)工藝參數(shù)，設(shè)置萃余酸和純水的流量比分別為1∶1.00、1∶1.25、1∶1.50、1∶1.75、1∶2.00，考察流量比對(duì)擴(kuò)散性能的影響。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，控制萃余酸的流量為4.50 mL/min，對(duì)應(yīng)純水的流量為4.50、5.63、6.75、7.88、9.00 mL/min，P2O5回收率、回收液w（P2O5）、金屬離子的截留率隨流量比的變化見圖5、圖6。

圖5 流量比對(duì)P2O5回收率及回收液中P2O5含量的影響

圖6 流量比對(duì)金屬離子截留率的影響

由圖5 可以看出，隨著萃余酸和純水流量比從1∶1.00 變化至1∶2.00，P2O5回收率增加，而回收液P2O5濃度降低。考慮工業(yè)化應(yīng)用過程中，P2O5濃度過低不利于回收酸的濃縮再利用（能耗高），因此不能追求高的P2O5回收率而忽視回收液P2O5濃度。建議選擇萃余酸和純水的流量比在1∶（1.25 ～1.75）。

由圖6 可知，流量比對(duì)Mg2+、Al3+、Fe3+的截留情況無顯著影響，均能達(dá)到較好的金屬截留率。

2.2.3 流量對(duì)擴(kuò)散性能的影響

固定萃余酸和純水的流量比為1∶1.50，設(shè)置萃余酸的流量為3.84、4.50、5.00、5.76、6.91、7.68 mL/min，對(duì)應(yīng)純水的流量為5.76、6.75、7.50、8.64、10.37、11.52 mL/min，得到的P2O5回收率和金屬離子截留率如圖7和圖8所示。

圖7 流量對(duì)P2O5回收率及回收液P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

從圖7 得知，隨著萃余酸流量的增加，P2O5的回收率和回收液中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。這主要是因?yàn)榱髁吭黾?，?dǎo)致萃余酸和純水在組件內(nèi)部的停留時(shí)間縮短，部分P2O5來不及透過離子交換膜就從膜組件中出來了。對(duì)于一定膜面積的擴(kuò)散滲析組件，料液的流量不宜太大，要使料液在組件內(nèi)具有足夠的擴(kuò)散時(shí)間。同時(shí)，流量也不宜太小，因?yàn)榈土髁繉?dǎo)致設(shè)備生產(chǎn)能力降低，所需投入的設(shè)備量增加。因此在工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)綜合考慮回收效果和設(shè)備投入規(guī)模，選擇合適的操作流量。

圖8 流量對(duì)金屬離子截留率的影響

由圖8 可知，金屬離子截留率隨萃余酸流量變化的趨勢(shì)不明顯，基本保持η（Mg2+）>99%、η（Al3+）>94%、η（Fe3+）>86%的水平。

3 經(jīng)濟(jì)衡算

萃余酸通過國(guó)產(chǎn)KNWT-DDA-8 型擴(kuò)散滲析裝置進(jìn)行分離純化，回收酸雜質(zhì)含量?jī)?yōu)于濕法磷酸原酸指標(biāo)，可直接回到濕法磷酸生產(chǎn)工藝中，并對(duì)凈化磷酸生產(chǎn)有較好的促進(jìn)作用，再生率達(dá)12%以上。按年（300 d/a）處理54 000 m3萃余酸估算，結(jié)合聯(lián)產(chǎn)磷酸二銨節(jié)能耦合工藝技術(shù)，每年可為企業(yè)增加利潤(rùn)2 000 萬元以上，實(shí)現(xiàn)磷資源的高效利用。按設(shè)備投資成本2 400 萬元估算，投資回報(bào)期為12 ～14個(gè)月。

4 結(jié)論

（1）采用的DD-A-8 型離子交換膜具有良好的酸鹽分離性能，在靜態(tài)擴(kuò)散滲析實(shí)驗(yàn)中，P2O5、Fe3+、Mg2+、Al3+擴(kuò)散滲析系數(shù)分別為1.223、0.076、0.028、0.042 L/（h·m2），具備用于萃余酸分離純化的可行性。

（2）動(dòng)態(tài)擴(kuò)散滲析實(shí)驗(yàn)表明，最佳工藝條件為：萃余酸與純水的流量比控制為1∶（1.25 ～1.75），萃余酸流量為4.50 ～5.76 mL/min。

（3）在最佳工藝條件下，萃余酸分離純化后P2O5回收率>40%，金屬離子截留率η（Mg2+）>99%、η（Al3+）>94%、η（Fe3+）>86%，萃余酸純度優(yōu)于凈化磷酸原料用酸指標(biāo)。

（4）采用擴(kuò)散滲析法分離純化萃余酸，增產(chǎn)凈化磷酸，減產(chǎn)磷酸二銨，提升了萃余酸利用價(jià)值，增加了磷資源的高價(jià)值利用率。