張正懿

（惠生工程（中國(guó)）有限公司，上海 201210）

我國(guó)乙二醇需求強(qiáng)勁，市場(chǎng)缺口大，進(jìn)口依存度一直較高[1]。煤炭或天然氣路線的合成氣制乙二醇技術(shù)日益成熟，而我國(guó)煤炭資源豐富，石油資源貧乏，因此，煤經(jīng)合成氣制乙二醇工藝路線可實(shí)現(xiàn)煤炭資源的合理利用，減輕對(duì)石油的依賴度，緩解乙烯供應(yīng)量不足的局面。

合成氣制乙二醇工藝中，酯化反應(yīng)塔內(nèi)的NO、CH3OH、O2發(fā)生酯化反應(yīng)，生成亞硝酸甲酯。為控制該酯化反應(yīng)溫度，設(shè)置了氮?dú)庵脫Q裝置，但這一設(shè)置影響整個(gè)裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，存在NO 損失增加，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線連續(xù)調(diào)節(jié)酯化塔內(nèi)溫度等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，惠生工程（中國(guó)）有限公司（簡(jiǎn)稱惠生工程）提出了一種酯化反應(yīng)塔配置優(yōu)化的方案，可有效控制酯化反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)乙二醇裝置的連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行。

1 合成氣間接制乙二醇工藝流程

合成氣間接制乙二醇技術(shù)國(guó)內(nèi)發(fā)展比較迅速，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，該技術(shù)工業(yè)應(yīng)用日漸成熟。合成氣間接制乙二醇工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 合成氣間接制乙二醇工藝流程示意圖

根據(jù)主要反應(yīng)[2]，工藝可大致分為三個(gè)部分：

（1）酯化反應(yīng)部分

在酯化反應(yīng)塔內(nèi)，從CO 偶聯(lián)反應(yīng)返回的NO、加氫合成反應(yīng)返回的CH3OH 與界外送來(lái)的O2快速反應(yīng)，生成亞硝酸甲酯。酯化反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）。

（2）CO 偶聯(lián)反應(yīng)部分

出酯化反應(yīng)塔的亞硝酸甲酯在Pd 基催化劑作用下，與合成氣分離制得的CO 在羰化反應(yīng)器中進(jìn)行羰基化反應(yīng)，生成草酸二甲酯和NO，NO 隨循環(huán)氣返回酯化反應(yīng)工段循環(huán)利用。CO 在進(jìn)行羰基化反應(yīng)前有一個(gè)催化脫氫過(guò)程，目的是脫除CO 物料中的少量H2，防止草酸二甲酯合成催化劑中毒失活。CO 偶聯(lián)反應(yīng)方程式見(jiàn)式（2）。

（3）加氫合成反應(yīng)部分

合成氣分離制得的H2與草酸二甲酯在加氫反應(yīng)器中Cu 基催化劑作用下，反應(yīng)生成乙二醇和CH3OH。CH3OH 返回酯化反應(yīng)工段，作為制備亞硝酸甲酯的原料。

草酸二甲酯加氫制乙二醇是連串反應(yīng)，首先是草酸二甲酯與H2生成乙醇酸甲酯和CH3OH，然后乙醇酸甲酯繼續(xù)與H2反應(yīng)，生成乙二醇和CH3OH。加氫合成反應(yīng)方程式見(jiàn)式（3）、（4）。

2 酯化反應(yīng)塔流程配置及存在問(wèn)題

2.1 酯化反應(yīng)塔工藝流程配置

目前，國(guó)內(nèi)工業(yè)應(yīng)用的各酯化技術(shù)在酯化反應(yīng)塔流程設(shè)置上略有區(qū)別。按加氧方式可分塔外加氧和塔內(nèi)加氧兩種，按塔內(nèi)氣液兩相物料流動(dòng)方式可分并流和逆流兩種。

2.2.1 并流方式的塔外加氧流程

并流方式的塔外加氧流程配置示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 并流方式的塔外加氧流程配置示意圖

塔外加氧是將O2加入CO 偶聯(lián)反應(yīng)工段來(lái)的循環(huán)氣中，O2迅速同循環(huán)氣中的NO、CH3OH 反應(yīng)，生成一部分亞硝酸甲酯，然后一起進(jìn)入酯化反應(yīng)塔，與塔底循環(huán)回來(lái)的CH3OH 接觸，再生成一部分亞硝酸甲酯，相當(dāng)于將酯化反應(yīng)分兩步完成。

2.2.2 并流方式的塔內(nèi)加氧流程

并流方式的塔內(nèi)加氧流程配置示意圖見(jiàn)圖3。

圖3 并流方式的塔內(nèi)加氧流程配置示意圖

O2、CH3OH 分別從酯化反應(yīng)塔中上部、頂部側(cè)面進(jìn)入，來(lái)自CO 偶聯(lián)反應(yīng)工段的含NO 摩爾分?jǐn)?shù)約16%的循環(huán)氣從酯化反應(yīng)塔頂進(jìn)入塔內(nèi)。循環(huán)氣與酯化反應(yīng)塔塔釜循環(huán)回來(lái)的CH3OH 一起向下流動(dòng)，與加入的O2快速反應(yīng)生成亞硝酸甲酯。完成酯化反應(yīng)的氣液混合物進(jìn)入酯化反應(yīng)塔塔釜，氣相物料從塔釜分離出來(lái)，送往洗滌塔脫除水分，其管線上設(shè)有NO 分析儀，目的是對(duì)出塔的氣相物料中的NO 含量進(jìn)行分析，并控制其摩爾分?jǐn)?shù)不低于7%；而塔釜液CH3OH 含量高，且溶有亞硝酸甲酯，所以塔釜液一部分返回塔頂部作為酯化反應(yīng)的原料利用，一部分送往脫亞硝酸甲酯塔回收其中的亞硝酸甲酯。

2.2 兩種工藝流程配置分析

因合成氣制乙二醇系統(tǒng)弛放氣連續(xù)排放，CO 偶聯(lián)反應(yīng)循環(huán)回來(lái)的循環(huán)氣中NO 有損失，所以酯化反應(yīng)塔需連續(xù)不斷補(bǔ)充N(xiāo)O 氣體；而塔釜液有一部分連續(xù)送往脫亞硝酸甲酯塔，為維持塔釜液位，需向酯化反應(yīng)塔連續(xù)補(bǔ)充CH3OH。

亞硝酸甲酯在受熱和光照的條件下容易分解為CH3OH、CH2O 和NO。酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到一定時(shí)，亞硝酸甲酯分解就會(huì)占主導(dǎo)地位，并產(chǎn)生大量的分解熱，導(dǎo)致溫度和壓力的快速升高，造成反應(yīng)失控。因此，酯化反應(yīng)塔反應(yīng)區(qū)均布4 個(gè)溫度計(jì)，并配有緊急置換N2。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，關(guān)閉入塔循環(huán)氣和出塔工藝氣管線的閥門(mén)，打開(kāi)緊急置換N2和排放氣管線閥門(mén)，通過(guò)快速吹入大量N2，置換塔內(nèi)反應(yīng)氣體，降低塔內(nèi)溫度，控制反應(yīng)。排放氣送至尾氣吸收塔，以回收亞硝酸甲酯。

無(wú)論是塔外加氧還是塔內(nèi)加氧的流程，均可滿足工藝要求，且選用塔內(nèi)氣液物料并流流動(dòng)的方式更好。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)塔頂部一直有新鮮CH3OH 補(bǔ)充進(jìn)來(lái)，所以酯化反應(yīng)區(qū)上方的CH3OH 中亞硝酸甲酯含量相對(duì)酯化反應(yīng)區(qū)下方CH3OH 中的含量低，如采用逆流方式，反應(yīng)區(qū)上部的CH3OH 會(huì)吸收部分亞硝酸甲酯，使塔頂出來(lái)的工藝氣中亞硝酸甲酯含量與并流方式相比略低。

2.3 存在的問(wèn)題

為防止酯化反應(yīng)失控，設(shè)置緊急處置裝置的優(yōu)點(diǎn)是處置迅速，但存在以下問(wèn)題：（1）為達(dá)到迅速置換酯化反應(yīng)塔內(nèi)反應(yīng)氣的目的，需要大量N2短時(shí)間快速的吹掃。N2用量短時(shí)間驟然增大，造成N2管網(wǎng)壓力波動(dòng)較大，需設(shè)置置換N2緩沖罐來(lái)穩(wěn)定管網(wǎng)壓力。（2）為將含 NO、CO、CH3OH、N2、草酸二甲酯、亞硝酸甲酯的排放氣中的有效成分回收利用，需將排放氣排至尾氣吸收塔，致使尾氣吸收塔的運(yùn)行波動(dòng)大，操作難度加大。（3）緊急置換時(shí)，需將進(jìn)塔循環(huán)氣和出塔工藝氣管線的閥門(mén)關(guān)閉，影響整個(gè)合成氣制乙二醇裝置運(yùn)行的平穩(wěn)性。（4）排放至尾氣吸收塔的氣體，在回收有效成分之后排入大氣，因尾氣吸收塔排放氣量的增加，NO損失增加，系統(tǒng)需補(bǔ)充的NO 量也隨之增加。

3 酯化反應(yīng)塔工藝配置優(yōu)化方案

N2置換是有效控制酯化反應(yīng)的一種方案，但當(dāng)酯化反應(yīng)塔內(nèi)溫度偏離正常操作溫度且逐步升高時(shí)，此方案不能有效的連續(xù)調(diào)節(jié)，以使操作溫度回歸正常。為解決上述問(wèn)題，惠生工程在保持酯化反應(yīng)塔加氧方式和物料流動(dòng)方式等配置不變的前提下，取消設(shè)置置換N2的方案，改為在塔內(nèi)O2入口下方設(shè)置一套換熱管組的方案，這一操作相當(dāng)于在酯化反應(yīng)區(qū)設(shè)置了一個(gè)換熱系統(tǒng)。改進(jìn)后的酯化反應(yīng)塔工藝流程配置示意圖見(jiàn)圖4。

塔頂進(jìn)來(lái)的循環(huán)氣、塔頂側(cè)面進(jìn)來(lái)的CH3OH 與從O2入口進(jìn)來(lái)的O2混合后，同時(shí)經(jīng)內(nèi)置式換熱管組表面向下流動(dòng)，NO、CH3OH 和O2快速發(fā)生酯化反應(yīng)，放出熱量，此時(shí)換熱管組就起到了溫度調(diào)節(jié)的作用。換熱管內(nèi)流通介質(zhì)為脫鹽水，在進(jìn)出換熱管組的脫鹽水管路上設(shè)有旁路調(diào)節(jié)閥。塔內(nèi)置換熱管組下方設(shè)有溫度計(jì)，正常操作時(shí)氣體溫度約60 ℃。當(dāng)測(cè)得溫度低于設(shè)定低值或高于設(shè)定高值時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)換熱管組脫鹽水管路上的旁路調(diào)節(jié)閥，來(lái)改變流經(jīng)換熱管組的脫鹽水量，實(shí)現(xiàn)塔內(nèi)反應(yīng)區(qū)溫度的調(diào)節(jié)。

圖4 改進(jìn)后的酯化反應(yīng)塔工藝流程配置示意圖

酯化反應(yīng)體系自身會(huì)維持一個(gè)平衡，使反應(yīng)區(qū)操作溫度穩(wěn)定在70 ℃～85 ℃。操作不穩(wěn)定時(shí)，塔內(nèi)會(huì)出現(xiàn)溫度偏離操作溫度區(qū)間的情況。如果溫度升高且超過(guò)一定值，亞硝酸甲酯熱分解風(fēng)險(xiǎn)加大。研究數(shù)據(jù)表明[3]，亞硝酸甲酯受熱分解時(shí)，在140 ℃開(kāi)始放熱，220 ℃時(shí)達(dá)到放熱峰值，300 ℃時(shí)基本放熱完畢，分解熱為3 216 kJ/kg，可以判斷亞硝酸甲酯熱分解屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，具有高度危險(xiǎn)性。因此，采用優(yōu)化后的工藝配置，當(dāng)酯化反應(yīng)塔內(nèi)溫度開(kāi)始升高時(shí)，換熱管組下方設(shè)置的溫度計(jì)會(huì)做出反應(yīng)，并將信號(hào)反饋給脫鹽水管線上的旁路調(diào)節(jié)閥，通過(guò)調(diào)節(jié)脫鹽水的量來(lái)調(diào)節(jié)溫度。反應(yīng)體系平衡時(shí)，反應(yīng)區(qū)操作溫度上限與亞硝酸甲酯分解開(kāi)始放熱的溫度差約50 ℃，給溫度調(diào)節(jié)留有足夠的操作反應(yīng)時(shí)間。

N2置換配置與內(nèi)置換熱管組配置的對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 N2 置換配置與內(nèi)置換熱管組配置的對(duì)比

由表1 看出，對(duì)于整個(gè)乙二醇裝置而言，采用內(nèi)置換熱管組優(yōu)化后的工藝配置對(duì)裝置運(yùn)行影響小，利于裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，且總投資也低于原配置的總投資。

4 結(jié) 語(yǔ)

合成氣制乙二醇酯化反應(yīng)塔內(nèi)置換熱管組的工藝設(shè)置，可在不影響酯化反應(yīng)連續(xù)操作的情況下，實(shí)現(xiàn)在線實(shí)時(shí)連續(xù)溫度調(diào)節(jié)。相比設(shè)置置換N2的方案，此方案調(diào)節(jié)不影響合成氣制乙二醇整個(gè)工藝裝置的穩(wěn)定操作，不造成NO 的額外損失。另外，此方案不需設(shè)置置換N2緩沖罐、排放氣收集罐及與之配套的儀表控制系統(tǒng)，除在設(shè)備、儀表投資方面節(jié)省部分費(fèi)用外，還節(jié)省了土建費(fèi)用。此方案可在合成氣制乙二醇新建裝置或老裝置技改上推廣應(yīng)用。