薛敏鵬

(山東省天然氣管道有限責(zé)任公司,濟(jì)南, 250101)

0 引言

科學(xué)技術(shù)的發(fā)展要求摩擦副能在高溫、低溫、高真空、強(qiáng)輻射、海水等工況工作。極端工況下油、脂潤(rùn)滑難以實(shí)現(xiàn)，采用固體潤(rùn)滑劑成為一種可行的思路[1]。在各種固體潤(rùn)滑材料中，金屬陶瓷基自潤(rùn)滑復(fù)合材料是一種很有應(yīng)用前景的自潤(rùn)滑材料。金屬陶瓷既具有陶瓷耐高溫耐腐蝕的特性，又具有金屬的韌性、耐沖擊性和易加工性能，被廣泛用來(lái)制備摩擦副的耐磨耐蝕耐高溫表層[2]。要使金屬陶瓷具有自潤(rùn)滑性能，通常的思路是直接向涂層材料中加入FeS、MoS2和WS2等硫化物固體潤(rùn)滑劑[3-4]。激光熔覆是制備金屬陶瓷涂層的有效方法，但直接在熔覆材料中加入硫化物固體潤(rùn)滑劑，硫化物在激光熔覆過(guò)程會(huì)發(fā)生分解或燒損，且機(jī)械添加硫化物還存在與其它相界面的結(jié)合問(wèn)題[5-6]，可能降低復(fù)合涂層綜合摩擦性能。

本文率先提出采用激光熔覆加離子滲硫復(fù)合處理技術(shù)制備N(xiāo)i 基金屬陶瓷自潤(rùn)滑涂層。首先采用激光熔覆技術(shù)制備N(xiāo)i 基金屬陶瓷涂層，然后通過(guò)離子滲硫在較低的溫度下將S 元素清潔無(wú)污染的過(guò)渡到金屬陶瓷涂層基體中，形成一定厚度的硫化物層，從而得到Ni 基金屬陶瓷自潤(rùn)滑復(fù)合改性層。對(duì)復(fù)合改性層成分和顯微組織進(jìn)行了表征，測(cè)定了涂層在干摩擦條件下的摩擦磨損性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法與材料

試驗(yàn)所用基體材料為調(diào)質(zhì)態(tài)45 鋼，試樣尺寸為45mm×45mm×10mm。實(shí)驗(yàn)前使用砂輪將試樣表面打磨平整。熔覆材料粘結(jié)相為自制Ni 基合金粉末，具體成分見(jiàn)表1，復(fù)合增強(qiáng)相為WC 和Cr3C2陶瓷顆粒，粉末粒度均為150 目。將混合粉末按自制Ni 基合金粉末:WC:Cr3C2=82:13:5 的比例配制，采用行星式球磨機(jī)將其混勻，然后100 ℃烘干1 h，再將其預(yù)置在事先經(jīng)超聲波清洗的45 鋼試樣上。粉末預(yù)置厚度約800μm，分別進(jìn)行單道和搭接實(shí)驗(yàn)。

表1 鎳基合金粉末的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Nominal composition of Ni-based alloy powder (wt. %)

激光熔覆制備金屬陶瓷涂層使用DLHL-T5000 型橫流CO2激光器，激光波長(zhǎng)為10.6μm，工藝參數(shù)為：功率3500W，矩形光斑尺寸10 mm×1mm，掃描速度200mm/min，搭接率30%。為防止裂紋產(chǎn)生，激光熔覆前將鋪好粉末的試樣在150℃預(yù)熱30min。

離子滲硫前，對(duì)激光熔覆層進(jìn)行精磨和拋光預(yù)處理，保證其表面粗糙度Ra 達(dá)到0.04μm。離子滲硫處理在LDMC-15A 型多功能離子化學(xué)熱處理爐中進(jìn)行，具體工藝參數(shù)為：滲硫介質(zhì)H2S 氣體，工作電壓560～700V，工作電流0.5A，試驗(yàn)溫度為280℃，保溫時(shí)間3h。

采用X' Pert PRO MPD 型X 射線衍射儀、Sigma Probe 型X 光電子能譜儀、JEOL JXA-8230型電子探針、JEOL JSM-6380LA 型掃描電子顯微鏡和TMX 2000 原子力顯微鏡對(duì)復(fù)合改性層成分和顯微組織進(jìn)行表征。采用MMU-5G 型多功能摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合改性層干摩擦條件下的摩擦磨損性能進(jìn)行測(cè)定。摩擦磨損試驗(yàn)采用銷(xiāo)盤(pán)式，下試樣為Φ40mm×10mm 的待測(cè)試樣，上試樣為Φ4mm 的GCr13 銷(xiāo)子，硬度為60HRC。具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：試驗(yàn)力50N，實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速50r/min，磨損時(shí)間60min。摩擦系數(shù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集，采用Sartorius 型電子天平稱(chēng)量試樣的磨損失重，測(cè)量精度為0.1mg，測(cè)量次數(shù)為3次，測(cè)試結(jié)果取其平均值。

2. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Ni 基金屬陶瓷涂層

圖1是Ni基金屬陶瓷涂層的X射線衍射圖譜。經(jīng)標(biāo)定可知，涂層主要由γ-(Fe, Ni)、Cr2Ni3、Ni17W3、Fe0.64Ni0.36、WC、Cr7C3和CrSi2等物相組成。涂層橫截面的縱向顯微硬度分布如圖2 所示。從圖中可以看出，涂層顯微硬度在550～625 HV0.2之間，約為45 鋼的2～3 倍。

XRD 結(jié)果表明，熔覆層主要由γ-(Fe, Ni)等固溶體和WC、Cr3C2、CrSi2等陶瓷強(qiáng)化相組成，結(jié)合文獻(xiàn)[2]中的組織和成分分析可知，熔覆層組織為Ni 基固溶體基體上彌散分布著各種陶瓷顆粒強(qiáng)化相，且組織細(xì)小致密、強(qiáng)化相彌散均勻分布。組織決定性能，所以熔覆層顯微硬度很高。熔覆層底部顯微硬度局部有凸起，這是因?yàn)樵摬课豢拷鼭⑸⒌腤C 顆粒，C、W 元素?cái)U(kuò)散固溶到基體中，起到額外的強(qiáng)化效果。

圖1 Ni 基金屬陶瓷涂層X(jué) 射線衍射圖譜 Fig.1 XRD pattern of Ni-based cermets coating

圖2 Ni 基金屬陶瓷涂層顯微硬度分布曲線 Fig.2 Microhardness distribution curve of Ni-based cermets coating

2.2 滲硫?qū)?/h3>

圖3 所示為金屬陶瓷涂層滲硫后的截面形貌和S 元素的EPMA 線掃描結(jié)果。圖3(a)是滲硫?qū)拥慕孛嫘蚊埠途€掃描位置。從圖中可看出，滲硫?qū)邮且粋€(gè)不連續(xù)的灰黑色帶狀層，與基體之間沒(méi)有明顯過(guò)渡層，厚度在3μm～4μm 之間。圖3(b)是S 元素的線掃描結(jié)果。從圖中可看出，S 元素在表層的含量明顯高于內(nèi)部區(qū)域，說(shuō)明S 在表層產(chǎn)生明顯的富集，且富S 層的厚度約3～4μm，說(shuō)明灰黑色帶狀層就是滲硫?qū)?。圖4 是滲硫?qū)拥谋砻嫘蚊玻繉颖砻媸杷啥嗫?，由微納米級(jí)的尖島狀顆粒堆砌而成。

圖3 滲硫?qū)咏孛姹成⑸湔掌蚐元素分布圖：(a)背散射照片；(b)S 元素分布Fig.3 The backscattering photos of nitrided layer and the distribution of S: (a) backscattering photos, (b) the distribution of S

圖4 滲硫?qū)拥谋砻嫘蚊?AFM)Fig.4 Micro-morphology of sulfided layers（AFM）

圖5 是滲硫?qū)颖砻嫖g刻150s 后的XPS 全譜圖。從圖中可看出，試樣表面主要組成元素為Fe、Ni、Cr、S、C、O 和極少量的W、Mo。其中Fe 元素占33.7%，Ni 元素占1.6%，Cr 元素占0.8%，S 元素占6.3%，O 元素占22.9%，C 元素占34.7%。C 元素是雜質(zhì)元素，可能是儀器真空度不夠或樣品受污染的結(jié)果。各元素具體以何種形式存在，還需要對(duì)XPS 圖譜中各元素的能級(jí)峰進(jìn)行詳細(xì)的分析。圖6 是滲硫?qū)痈髟氐腦PS 圖譜。圖6(a)、(b)、(c)、(d)分別是Ni、Fe、Cr 和S 元素的XPS 圖譜。

圖5 滲硫?qū)颖砻鎄PS 全譜圖（蝕刻150s）Fig.5 The whole XPS spectrum of sulfided layers (etched for 150s)

從圖6(a)中可以看出，Ni2p3/2的能級(jí)峰在852.6 eV附近。對(duì)該峰進(jìn)行去背底和分峰擬合處理，得到3個(gè)峰，分別是852.3eV、852.8eV和853.2eV，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)[7]可知，它們對(duì)應(yīng)的物質(zhì)分別是單質(zhì)Ni(852.3eV)和NiS(852.8和853.2eV)。從圖6(b)中可看出，F(xiàn)e2p3/2的能級(jí)峰在707.1eV附近。對(duì)該峰進(jìn)行去背底和分峰擬合處理并查數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)應(yīng)的是單質(zhì)Fe(707.6eV和707.1eV)、FeS(710.3eV)、FeS2(706.3eV和706.7eV)、FeO(709.6eV)、Fe3O4(708.2eV和709.0eV)和Fe2O3(711.55eV)。從圖6(c)中可看出，Cr元素在結(jié)合能為576.3eV處出現(xiàn)了強(qiáng)峰，結(jié)合能在該值附近時(shí)，Cr元素的存在形式是Cr2O3。從圖6(d)中可看出，S元素結(jié)合能的峰值在161.9eV，分峰擬合后為3個(gè)峰161.4eV、162.1eV和162.9eV，對(duì)應(yīng)的物質(zhì)分別是FeS、NiS和FeS2，與前述結(jié)果一致。綜合以上分析可知，滲硫?qū)又饕蓡钨|(zhì)Fe、Ni，F(xiàn)eS、FeS2、NiS等硫化物，F(xiàn)e和Cr的氧化物組成。

圖6 滲硫?qū)痈髟氐腦PS 圖譜：(a) Ni；(b) Fe；(c) Cr；(d) SFig.6 XPS spectrum of all elements in sulfide layers: (a) Ni, (b) Fe, (c) Cr, (d) S

滲硫?qū)覵 元素主要以FeS、FeS2和NiS 的形式存在。FeS 是最常見(jiàn)的硫化物類(lèi)固體潤(rùn)滑劑，變形抗力小、剪切強(qiáng)度低，具有良好的抗冷焊特征。摩擦進(jìn)行時(shí)FeS 可轉(zhuǎn)移到對(duì)磨件，在摩擦副間形成一層固體潤(rùn)滑薄膜，阻止對(duì)磨副的直接接觸，防止黏著的發(fā)生，減輕磨損。轉(zhuǎn)移膜和對(duì)磨件的結(jié)合力對(duì)復(fù)合改性層耐磨性有重要影響。硫化鎳在轉(zhuǎn)移膜時(shí)，能與鐵基對(duì)磨件發(fā)生反應(yīng)Fe+NiS=FeS+Ni，生成硫化亞鐵固體潤(rùn)滑劑和單質(zhì)Ni，使轉(zhuǎn)移膜和對(duì)磨件產(chǎn)生化學(xué)力結(jié)合，外加機(jī)械力結(jié)合，提高了二者的結(jié)合力，改善了摩擦副的總體性能。所以，F(xiàn)eS 和NiS 都能在一定程度上降低摩擦系數(shù)，減輕磨損。

2.3 摩擦磨損性能

圖7 不同涂層干摩擦的摩擦系數(shù)曲線Fig.7 Friction coefficient curves of different coatings under dry friction

圖8 不同涂層的磨損失重 Fig.8 Weight losses of different coatings dry friction condition

圖7 為復(fù)合改性層干摩擦條件下摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化曲線；圖8 為與圖7 對(duì)應(yīng)的磨損失重直方圖。如圖7 所示，Ni 基金屬陶瓷涂層摩擦系數(shù)約0.85，滲硫處理后摩擦系數(shù)降為0.6，摩擦系數(shù)低了約29%。如圖8 所示，Ni 基金屬陶瓷涂層的磨損失重為20mg，滲硫后磨損失重僅5mg，僅為金屬陶瓷涂層的1/4。以上結(jié)果說(shuō)明，硫化物固體潤(rùn)滑膜能顯著降低涂層摩擦系數(shù)，減輕磨損。

復(fù)合改性層耐磨性還與基體硬度、顯微組織和耐蝕性有關(guān)。Ni 基金屬陶瓷涂層顯微硬度高達(dá)550～625HV0.2，而表層滲硫?qū)佑捕燃s50～100HV0.2，即復(fù)合改性層是一種理想的摩擦表面；Ni 基陶瓷涂層中彌散分布著WC、Cr7C3和CrSi2等超高硬度的陶瓷相顆粒，能提高基體表面滲硫?qū)拥哪p抗性；Ni 基金屬陶瓷有明顯鈍化效果，耐蝕性優(yōu)良，能防止對(duì)磨過(guò)程中腐蝕性物質(zhì)對(duì)基體的腐蝕，保證復(fù)合改性層良好的耐磨性。

3. 結(jié)論

(1)Ni 基合金涂層主要由γ-(Fe, Ni)、Cr2Ni3、Ni17W3、Fe0.64Ni0.36、WC、Cr7C3和CrSi2等物相組成，涂層顯微硬度高達(dá)550～625 HV0.2。

(2)滲硫?qū)邮且粋€(gè)3～4μm 灰黑色帶狀層，與基體之間沒(méi)有明顯過(guò)渡，表面疏松而多孔，由微納米級(jí)的尖島狀顆粒堆砌而成；滲硫?qū)又饕蓡钨|(zhì)Fe、Ni，F(xiàn)eS、FeS2、NiS 等硫化物顆粒，F(xiàn)e、Cr 的氧化物組成。

(3)與Ni 基金屬陶瓷涂層相比，復(fù)合改性層的摩擦系數(shù)和磨損量都顯著降低，減摩和耐磨效果很好。