倪振航，胡凱，劉俠*，張世宏，薛召露，王碩煜，解明祥

（1. 安徽馬鋼表面技術(shù)股份有限公司，馬鞍山243000）（2. 安徽工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代表界面工程研究中心，馬鞍山243002）

0 引言

電站鍋爐在工業(yè)生產(chǎn)以及日常生活中發(fā)揮著不可替代的作用，而熱腐蝕導(dǎo)致的“鍋爐四管”爆管問(wèn)題影響著火電行業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)中的安全性及經(jīng)濟(jì)性[1]。燃煤鍋爐管道處于熱腐蝕、氧化、磨損相互作用的工作環(huán)境下，煤在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的堅(jiān)硬礦物顆粒和硫酸鹽沉積物，通過(guò)蒸汽凝結(jié)、粘著顆粒以及燒結(jié)結(jié)渣等化學(xué)反應(yīng)，使得鍋爐管道傳熱面遭受嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題[2]。因此，提高鍋爐管道在硫酸鹽型熱腐蝕環(huán)境中的服役壽命及性能具有重要意義。

服役壽命和能源成本制約著電站鍋爐的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，采用熱噴涂技術(shù)制備抗高溫耐腐蝕涂層成為鍋爐高溫防護(hù)的重要手段[3-5]。美國(guó)TAFA 公司開(kāi)發(fā)的45T (53%Ni-45%Cr-2%Ti)涂層已經(jīng)應(yīng)用到高溫硫化環(huán)境中[6]，瑞士CASTOLIN-EUTECTIC公司制備的50/50NiCr 涂層延長(zhǎng)了電站鍋爐受熱面在熱腐蝕環(huán)境下的使用壽命[7]。超音速火焰(HVOF)噴涂NiCr-Cr3C2金屬陶瓷涂層具有硬度高、耐腐蝕性能良好、涂層致密性好、結(jié)合強(qiáng)度高以及較好的高溫性能等特點(diǎn)，因此其在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[8]，可以用于鍋爐四管的防護(hù)。

鍋爐系統(tǒng)復(fù)雜的熔鹽熱腐蝕工作環(huán)境，對(duì)傳統(tǒng)的NiCr-Cr3C2涂層綜合性能提出更高要求。研究表明[9-11]，在材料中添加稀土元素可以起到細(xì)化晶粒、改善材料物理化學(xué)性能以及機(jī)械性能的作用，這些特性對(duì)提高鍋爐管道保護(hù)用涂層的綜合性能具有重要價(jià)值。本文通過(guò)機(jī)械球磨法將三種不同比例的Y2O3摻雜到NiCr-Cr3C2中，采用超音速火焰噴涂方法制備NiCr-Cr3C2-Y2O3復(fù)合涂層，研究摻雜不同含量Y2O3的復(fù)合涂層在Na2SO4和K2SO4混合熔鹽下的熱腐蝕性能，以期對(duì)NiCr-Cr3C2復(fù)合涂層的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐和理論指導(dǎo)，為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備、材料和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)基體材料選用20G 鋼，分別制備尺寸為100 mm×30 mm×6 mm 的板材和Φ25 mm×60 mm 的棒材，基體材料元素組成如表1 所示。熱噴涂粉末為粒徑為15～45 μm 的商用NiCr-Cr3C2粉末和粒徑約1μm 的高純Y2O3粉末。

表1 20G 鋼元素組成Table 1 Composition of 20G steel

1.2 復(fù)合粉末制備

本實(shí)驗(yàn)采用機(jī)械球磨制備NiCr-Cr3C2摻雜Y2O3復(fù)合粉末。Y2O3粉末分別以1wt.%、3wt.%、5wt.%的摻雜量和NiCr-Cr3C2粉末配比稱重。機(jī)械球磨前將配比好的粉末置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干（溫度100℃，時(shí)間2 h）。將混合粉末取出與氧化鋯磨球按質(zhì)量比1:10 的比例加入到氧化鋯球磨罐中，添加無(wú)水乙醇作為保護(hù)劑。球磨轉(zhuǎn)速設(shè)定為280 r/min，每球磨10 分鐘停機(jī)并換向一次，總球磨時(shí)間為90 min。圖1 為原始NiCr-Cr3C2粉末以及Y2O3不同摻雜量復(fù)合粉末機(jī)械球磨后的表面形貌掃面電鏡圖。

1.3 復(fù)合涂層制備

噴涂前對(duì)基體表面進(jìn)行打磨及拋光處理，噴涂前2 小時(shí)內(nèi)對(duì)基體表面進(jìn)行噴砂粗化處理，并用無(wú)水乙醇清洗并烘干。噴涂設(shè)備采用ZB-2000型超音速火焰噴涂系統(tǒng)，以丙烷作為燃料，氧氣作為助燃劑。噴涂參數(shù)如表2 所示，制備涂層厚度約300μm。

圖1 噴涂粉末形貌圖：(a) NiCr-Cr3C2 粉末；(b)摻雜1wt.% Y2O3 的NiCr-Cr3C2 粉末；(c)摻雜3wt.% Y2O3 的NiCr-Cr3C2 粉末；(d)摻雜5wt.%Y2O3 的NiCr-Cr3C2 粉末Fig.1 The morphologies of spray powder: (a) The powder of NiCr-Cr3C2, (b) 1wt.% Y2O3 doped NiCr-Cr3C2 powder, (c) 3wt.% Y2O3 doped NiCr-Cr3C2 powder, (d) 5wt.% Y2O3 doped NiCr-Cr3C2 powder

表2 超音速火焰噴涂工藝參數(shù)Table 2 Spraying parameters for HVOF process

1.4 復(fù)合涂層性能檢測(cè)

使用線切割機(jī)將噴涂樣片切割成15 mm×15 mm×6 mm 尺寸試樣塊并對(duì)其截面進(jìn)行冷鑲嵌，利用Phenom XL 掃描電鏡(SEM)及X 射線能譜儀(EDS)對(duì)拋光后的涂層截面進(jìn)行觀察并表征涂層截面微區(qū)化學(xué)元素種類及分布，利用Bruker-D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)對(duì)噴涂態(tài)涂層表面以及熱腐蝕后涂層表面進(jìn)行物相分析。

采用維氏硬度計(jì)對(duì)涂層的硬度進(jìn)行測(cè)量，在300gf 的載荷下采集涂層不同區(qū)域硬度數(shù)據(jù)并取平均值。涂層孔隙率利用ImageJ 軟件進(jìn)行分析計(jì)算，分析過(guò)程采用金相顯微鏡對(duì)涂層截面5 個(gè)不同位置拍攝放大倍數(shù)為200 倍的金相照片并取孔隙率平均值。涂層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試采用拉伸法，按照GB/T8642-2002 中的規(guī)定，同組試樣測(cè)試4 次，共測(cè)試4 組，涂層結(jié)合強(qiáng)度取測(cè)試平均值。

采用涂鹽法測(cè)試涂層在650℃下的熱腐蝕性能。使用精密切割機(jī)將噴涂涂層與基體剝離，試樣尺寸為 15 mm×10 mm×0.20 mm。將摩爾比為7:3 的硫酸鈉和硫酸鉀的混合鹽溶液，用毛筆均勻地涂敷至涂層表面，隨后放入105℃的電熱鼓風(fēng)烘箱中烘干，混合鹽涂敷質(zhì)量為3～5mg/cm2。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中試樣每隔5h 出爐空冷至室溫并使用電子分析天平稱重，再放入箱式電阻爐繼續(xù)熱腐蝕實(shí)驗(yàn)，依次循環(huán)，累積熱腐蝕時(shí)間為100h，計(jì)算涂層質(zhì)量變化并繪制熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層物相分析

圖2 是不同Y2O3摻雜量下的復(fù)合涂層的XRD 衍射圖譜。從圖中可以看出，涂層中主要物相為Cr3C2、NiCr 以及少量Cr7C3和Y2O3。在43°衍射角附近出現(xiàn)較寬衍射峰，這是由于在熱噴涂過(guò)程中熔融顆粒的快速冷卻使晶粒細(xì)化或形成非晶相所致。Cr7C3相的出現(xiàn)是由于部分熔融Cr3C2在噴涂過(guò)程中氧化和脫碳所致。

圖2 Y2O3 摻雜NiCr-Cr3C2 涂層的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Y2O3-doped NiCr-Cr3C2 coatings

圖3 Y2O3 摻雜NiCr-Cr3C2 涂層的截面形貌圖：(a)NiCr-Cr3C2；(b)NiCr-Cr3C2-1wt.% Y2O3；(c)NiCr-Cr3C2-3wt.% Y2O3；(d)NiCr-Cr3C2-5wt.% Y2O3Fig.3 Section morphologies of Y2O-doped NiCr-Cr3C2 coatings: (a)NiCr-Cr3C2, (b)NiCr-Cr3C2-1wt.% Y2O3, (c)NiCr-Cr3C2-3wt.% Y2O3, (d)NiCr-Cr3C2-5wt.% Y2O3

圖3 分別是3 種摻雜不同含量Y2O3的NiCr-Cr3C2復(fù)合涂層的截面形貌圖。從圖中可以看出，涂層主要由白色NiCr 相和灰色Cr3C2相組成。在噴涂過(guò)程中，低熔點(diǎn)的NiCr 粒子在基體表面迅速冷卻凝固時(shí)嵌入高熔點(diǎn)、高硬度的Cr3C2顆粒，使得涂層相界面處形成孔隙，添加Y2O3可以明顯降低復(fù)合涂層的晶粒尺寸，使NiCr 相分布更加均勻，且與Cr3C2相結(jié)合更加致密。添加Y2O3細(xì)化了涂層微觀組織[12]，在結(jié)晶過(guò)程中，Y2O3在增加晶核數(shù)量的同時(shí)能夠抑制晶粒生長(zhǎng)，使涂層微觀組織更加均勻[13-15]。

表3 是3 組不同Y2O3摻雜量下的復(fù)合涂層的孔隙率?？梢钥闯鰮诫s1wt.%Y2O3的復(fù)合涂層孔隙率最低，摻雜3wt.%、5wt.%Y2O3反而使復(fù)合涂層孔隙率升高。當(dāng)添加少量Y2O3時(shí)，Y2O3的加入可以提高涂層表面潤(rùn)濕性，提高涂層附著力，降低涂層孔隙率。添加大量的Y2O3將影響涂層的連續(xù)性并使涂層孔隙率升高。

表3 不同Y2O3 摻雜量下復(fù)合涂層孔隙率Table 3 Porosity of coatings doped with different Y2O3 content

2.2 力學(xué)性能分析

表4 為摻雜不同含量Y2O3的NiCr-Cr3C2復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度。從表中可以看出，摻雜Y2O3可以提高涂層結(jié)合強(qiáng)度。在涂層承受拉應(yīng)力時(shí)，Y2O3能夠有效抑制涂層中裂紋的萌生和擴(kuò)展，降低了微觀裂紋處應(yīng)力集中的發(fā)生，提高了復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度。

表4 不同Y2O3 摻雜量下涂層的結(jié)合強(qiáng)度Table 4 Bonding strength of coating doped with different Y2O3 content

圖4 為3 種不同Y2O3摻雜量下的復(fù)合涂層的截面顯微硬度。由圖可知，NiCr-Cr3C2涂層的截面顯微硬度約為705HV，摻雜Y2O3明顯提高了涂層截面顯微硬度，且摻雜1wt.% Y2O3使復(fù)合涂層硬度達(dá)到最高為801HV，過(guò)量的Y2O3使涂層致密性降低，導(dǎo)致復(fù)合涂層顯微硬度也隨著Y2O3摻雜量的升高而降低。

圖4 不同Y2O3 摻雜量下NiCr-Cr3C2 涂層的截面顯微硬度：(A)NiCr-Cr3C2；(B)NiCr-Cr3C2-1 wt.%Y2O3；(C)NiCr-Cr3C2-3wt.%Y2O3；(D)NiCr-Cr3C2-5wt.%Y2O3Fig.4 Microhardness of Y2O3-doped NiCr-Cr3C2 coatings: (A)NiCr-Cr3C2, (B)NiCr-Cr3C2-1wt.%Y2O3, (C)NiCr-Cr3C2-3wt.%Y2O3, (D)NiCr-Cr3C2-5wt.%Y2O3

2.3 涂層熱腐蝕性能分析

2.3.1 涂層熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

圖5 繪制出原始NiCr-Cr3C2涂層與3 種不同Y2O3摻雜量復(fù)合涂層的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線。從圖中可以看出，4 種涂層的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線都符合拋物線規(guī)律。摻雜1wt.%和3wt.%Y2O3的復(fù)合涂層的熱腐蝕增重均低于原始NiCr-Cr3C2涂層，而摻雜5wt.%Y2O3的復(fù)合涂層顯示出最高的熱腐蝕增重，說(shuō)明只有加入適量的Y2O3使涂層具有最佳的耐熱腐蝕性能。過(guò)多的Y2O3易在晶界處偏析形成氧通道，使得涂層內(nèi)部發(fā)生嚴(yán)重氧化，造成熱腐蝕性能下降[16]。

如圖5 所示，在熱腐蝕初期，涂層質(zhì)量迅速增大，在熱腐蝕末期，涂層質(zhì)量基本保持不變，且出現(xiàn)微弱的失重現(xiàn)象。這是由于，復(fù)合涂層中的Ni 和Cr 在熱腐蝕初期會(huì)迅速氧化形成NiO 和Cr2O3；隨著熱腐蝕的進(jìn)行，連續(xù)的Cr2O3膜能夠阻止涂層的內(nèi)部氧化。在熱腐蝕后期，少量氧化膜的剝落使涂層出現(xiàn)失重現(xiàn)象，剝落區(qū)域暴露出的新鮮涂層表面繼續(xù)發(fā)生熱腐蝕進(jìn)而出現(xiàn)增重反應(yīng)，因此在腐蝕后期熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線出現(xiàn)起伏現(xiàn)象。

圖5 不同Y2O3 摻雜量下涂層的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 High temperature corrosion kinetic curve of Y2O3-doped coatings

2.3.2 熱腐蝕涂層物相分析

圖6 是復(fù)合涂層經(jīng)過(guò)熱腐蝕后的X 射線衍射圖譜。從圖中可以看到，四種涂層產(chǎn)生的熱腐蝕產(chǎn)物都以Cr2O3為主。涂層表面未檢測(cè)到含硫化合物，這是由于熱腐蝕熔鹽中硫含量較低，硫化反應(yīng)不能持續(xù)進(jìn)行。一方面，Cr2O3能夠在涂層表面形成連續(xù)的保護(hù)膜，阻止腐蝕性氣體和物質(zhì)與涂層接觸。另一方面，Y2O3能夠提高Cr2O3膜的致密性，使氧化膜抵擋硫和氧向涂層內(nèi)部的擴(kuò)散，因此在生成的Cr2O3和涂層中含有的Y2O3共同作用下，摻雜Y2O3的復(fù)合涂層表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗熱腐蝕性能。

圖6 熱腐蝕后涂層X(jué)RD 圖譜：(A)NiCr-Cr3C2；(B)NiCr-Cr3C2-1wt.%Y2O3；(C)NiCr-Cr3C2-3wt.%Y2O3；(D)NiCr-Cr3C2-5wt.%Y2O3Fig.6 XRD spectra of coatings after high temperature corrosion: (A)NiCr-Cr3C2, (B)NiCr-Cr3C2-1 wt.%Y2O3, (C)NiCr-Cr3C2-3wt.%Y2O3, (D)NiCr-Cr3C2-5wt.%Y2O3

圖7 不同Y2O3 摻雜量下涂層的熱腐蝕表面拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of high temperature corrosion surface of Y2O3-doped coatings

圖7 為3 種摻雜不同含量Y2O3的復(fù)合涂層熱腐蝕后表面的拉曼光譜。從圖中可以看出，摻雜1wt.%和3wt.% Y2O3的復(fù)合涂層表面出現(xiàn)明顯的NiCr2O4尖晶石峰，原始NiCr-Cr3C2涂層和摻雜5wt.% Y2O3的復(fù)合涂層表面未檢測(cè)到明顯的尖晶石相。圖8 為摻雜Y2O3的復(fù)合涂層的熱腐蝕表面形貌。結(jié)合表5 中涂層表面不同區(qū)域EDS 分析，可以得到熱腐蝕后涂層表面以片狀Cr2O3和顆粒狀NiCr2O4為主，摻雜Y2O3后的復(fù)合涂層表面不同程度地出現(xiàn)了Cr2O3膜的連續(xù)生長(zhǎng)，其中摻雜1wt.% Y2O3的復(fù)合涂層表面出現(xiàn)大塊連續(xù)的Cr2O3膜且NiCr2O4晶粒明顯細(xì)化，表現(xiàn)出較好的抗熱腐蝕性能。

2.3.3 熱腐蝕機(jī)理分析

熱腐蝕實(shí)驗(yàn)中采用Na2SO4和K2SO4混合熔鹽，在熱腐蝕的起始階段，涂層表面發(fā)生以下反應(yīng)：

起始階段涂層表面被氧化生成NiO 和Cr2O3，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cr2O3會(huì)與O2-及O2作用發(fā)生堿性溶解：

生成的CrO42-會(huì)擴(kuò)散至腐蝕表面，并再次與熔鹽反應(yīng)生成Cr2O3，直到CrO42-達(dá)到飽和狀態(tài)，Cr2O3的含量不再增加。另外，在高溫下NiO 與Cr2O3反應(yīng)生成NiCr2O4尖晶石相：

摻雜Y2O3后，復(fù)合涂層的高溫耐蝕性能明顯提高：一方面，Y2O3加速涂層表面形成連續(xù)氧化膜；另一方面，Y2O3能起到細(xì)化晶粒的作用，減緩Cr2O3堿性溶解速度，延長(zhǎng)了熱腐蝕孕育期[17]。另外，晶粒細(xì)化有利于涂層高溫蠕變，氧化膜較高的附著力和抗裂紋萌生能力降低了應(yīng)力集中的發(fā)生[18]，同樣提高了涂層抗熱腐蝕性能。

3 結(jié)論

本文采用超音速火焰噴涂方法，在G20 鋼表面制備了不同Y2O3摻雜量的NiCr-Cr3C2復(fù)合涂層。利用掃描電鏡(SEM)、X 射線衍射儀(XRD)、 射線能譜儀(EDS)、拉曼光譜等測(cè)試方法檢測(cè)了涂層的物相結(jié)構(gòu)、顯微組織和力學(xué)性能，并研究了復(fù)合涂層在Na2SO4和K2SO4混合熔鹽下的熱腐蝕性能，結(jié)果表明：

(1) 涂層中添加稀土氧化物能夠細(xì)化晶粒，提高涂層致密性以及力學(xué)性能。摻雜1wt.%Y2O3的NiCr-Cr3C2復(fù)合涂層顯微硬度達(dá)到801 HV，結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到72 MPa。隨著摻雜量的增加，涂層力學(xué)性能降低。加入適量Y2O3有助于提高涂層力學(xué)性能。

(2) 涂層抗熱腐蝕性能隨著Y2O3摻雜量的增加呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)摻雜1wt.%Y2O3時(shí)，NiCr-Cr3C2復(fù)合涂層顯示出最好的抗熱腐蝕性能。

(3) 在硫酸鹽熱腐蝕環(huán)境中，摻雜1wt.%Y2O3可以促進(jìn)NiCr-Cr3C2復(fù)合涂層形成連續(xù)致密的Cr2O3氧化膜且使Cr2O3晶粒得到細(xì)化，致密的氧化膜阻止了硫擴(kuò)散到涂層內(nèi)部，減緩了氧化膜溶解速率，提高了涂層的抗熱腐蝕能力。