徐連春，桑圣歡（南京凱盛國際工程有限公司，江蘇 南京 210036）

0 引言

二氧化硫造成酸雨污染是我國大氣環(huán)境污染的主要問題，消減二氧化硫的排放量，控制大氣二氧化硫污染、保護(hù)大氣環(huán)境質(zhì)量，是目前及未來相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)我國環(huán)境保護(hù)的重要課題之一。國家環(huán)保要求日益嚴(yán)格，以水泥行業(yè)為例，我國2014年3月1日起實(shí)施的《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4915—2013）規(guī)定了現(xiàn)有與新建水泥制造業(yè)根據(jù)是否屬于重點(diǎn)地區(qū)，自2015年7月1日起SO2排放標(biāo)準(zhǔn)按照100mg/m3或200mg/m3實(shí)施，目前新建水泥工廠或老廠新上的脫硫技改工程一般要求SO2排放量降至500mg/m3以下，部分地區(qū)甚至要求SO2排放限值為350mg/m3。

二氧化硫污染控制技術(shù)頗多，分源頭治理和末端治理等，其中以末端治理為主要選擇方式。末端治理中煙氣脫硫的方法很多，根據(jù)物理及化學(xué)的基本原理，大體上可分為吸收法、吸附法及氧化法三種：（1）吸收法：石灰石-石膏法、氨法、鈉堿法、鋁法、海水脫硫法、間接石灰石-石灰法、金屬氧化物法；（2）吸附法：活性碳吸附、分子篩吸附；（3）氧化法：催化氧化法、高能電子氧化法等。

吸收法是凈化煙氣中二氧化硫的最重要的、應(yīng)用最廣泛的方法，吸收法又分為干法和濕法，并以濕法脫硫?yàn)橹?，目前國?nèi)外各行業(yè)中廣泛采用的是濕法石灰石脫硫工藝[1]。

同樣，水泥行業(yè)也以濕法石灰石脫硫的應(yīng)用最為廣泛，并特別適用于高硫工況。目前，部分水泥廠已建的脫硫技改項(xiàng)目SO2排放量超出當(dāng)?shù)貥?biāo)準(zhǔn)，主要是由于使用的石灰石含硫量升高導(dǎo)致SO2初始排放值變高，而原脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)裕量不夠，部分地區(qū)是因?yàn)楫?dāng)?shù)丨h(huán)保要求提高導(dǎo)致現(xiàn)有SO2排放超標(biāo)。這都對現(xiàn)有脫硫項(xiàng)目提出技術(shù)改進(jìn)的需求。

1 水泥廠硫的生成機(jī)理

二氧化硫主要存在窯尾煙氣中。硫的來源主要有原料和燃料。如表1中所示，原料和燃料中的硫主要為硫化物、硫酸鹽等無機(jī)硫和有機(jī)硫化物。

表1 原料、燃料中硫化物的部分種類[2]

水泥生產(chǎn)所用原料中的硫化物大部分為黃鐵礦和白鐵礦（兩者均為FeS2），還有一些單硫化物（如FeS）。硫化物，比如硫鐵礦，會(huì)在400～600℃發(fā)生氧化反應(yīng)生成SO2氣體，主要發(fā)生在第二級(jí)旋風(fēng)筒或第三級(jí)旋風(fēng)筒。

原料中的硫酸鹽主要包括石膏（CaSO4·2H2O）和硬石膏（CaSO4），這兩種礦物在低于燒成帶溫度下很穩(wěn)定，在預(yù)熱器內(nèi)不會(huì)分解，基本上都會(huì)進(jìn)入窯系統(tǒng)。在CO含量為2 000×10-6的情況下，CaSO4在10000℃才開始分解[3]。

水泥生產(chǎn)所用燃料產(chǎn)生的SO2和電廠一樣，燃料中的低價(jià)硫化物在燃燒的過程中，小部分直接氧化成SO3，并形成穩(wěn)定的硫酸鹽，大部分氧化成SO2，這部分SO2絕大部分能再次與高溫的堿性熱生料和O2發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽，剩下很少的一部分SO2將和生料中氧化釋放出的SO2匯合，進(jìn)入煙囪排放[2]。

在水泥預(yù)分解窯系統(tǒng)中，由于分解爐存在大量的活性CaO，同時(shí)分解爐的溫度（800～1000℃）正是干法脫硫反應(yīng)發(fā)生的最佳范圍，因此燒成帶產(chǎn)生的SO2氣體可以在分解爐被CaO吸收或者在過渡帶和燒成帶與堿結(jié)合生成硫酸鹽。由于石灰石中的Ca?CO3的分解溫度一般要在820℃以上，故預(yù)熱器的上面幾級(jí)旋風(fēng)筒的CaCO3分解率很低，這些位置的CaO總量少，硫化物氧化生成的SO2氣體就不能被吸收，故對于原料含硫高的水泥廠，一般會(huì)發(fā)生SO2高排放的問題。由于石灰石地域限制和品位降低，一些地區(qū)使用高硫石灰石的情況逐漸增多，這使得水泥生產(chǎn)中高硫工況出現(xiàn)得更為頻繁。

2 水泥廠脫硫的常用技術(shù)

水泥行業(yè)內(nèi)，有代表性的煙氣脫硫技術(shù)有：濕法石灰石脫硫、干法脫硫、氨法脫硫、復(fù)合脫硫等，其中以濕法石灰石脫硫的應(yīng)用范圍最為廣泛，特別適用于高硫工況。

（1）干法脫硫：使用CaO或Ca（OH）2進(jìn)行脫硫的技術(shù)，將其喂入到C2-C1的旋風(fēng)筒上升管道，控制Ca/S的物質(zhì)的量比為5～10。該技術(shù)適用于SO2初始排放低于300 mg/m3的水泥廠，缺點(diǎn)是短時(shí)固硫，無法持續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，造成成分波動(dòng)。

（2）氨法脫硫：使用氨水作為脫硫劑與SO2反應(yīng)生產(chǎn)硫酸銨，從而脫除煙氣中的SO2，氨水投加點(diǎn)一般在預(yù)熱器出口、煙囪、廢氣風(fēng)管。該技術(shù)的改造費(fèi)用小，缺點(diǎn)是：（a）硫酸銨熱穩(wěn)定性差，二次分解造成循環(huán)富集，無法持續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)；（b）形成硫酸銨氣溶膠對收塵影響大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；（c）氨逃逸無法控制；（d）部分水泥廠噴氨后煙氣中NOx明顯升高。

（3）復(fù)合脫硫：使用含有催化劑和氧化劑的脫硫粉劑從入窯提升機(jī)處加入，在C1～C3旋風(fēng)預(yù)熱器內(nèi)，與二氧化硫經(jīng)不同溫度區(qū)間、較長的時(shí)間段發(fā)生化合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)煙氣快速脫硫。在催化劑作用下，燒成帶脫硫產(chǎn)物生成硫鋁酸鈣、硫鋁酸鋇鈣等早強(qiáng)礦物，實(shí)現(xiàn)窯內(nèi)高效固硫。脫硫水劑在C2至C1上升風(fēng)管處霧化噴入，延長脫硫劑的反應(yīng)時(shí)間，增大了物料之間的接觸面積，二次捕獲逃逸的SO2。該技術(shù)由于受水劑和粉劑的價(jià)格較高，以及脫硫效率的影響，一般適用于SO2初始排放低于800mg/m3的工況。

（4）濕法石灰石脫硫：使用窯灰（CaCO3含量約75%）就地強(qiáng)制氧化脫硫，該技術(shù)的建設(shè)成本較高，一般用于SO2初始排放高于800 mg/m3的工況。其工藝路線為：采用余熱鍋爐和增濕塔下方收集的窯灰，經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入石灰石漿液箱，與工藝水混合制成石灰石漿液，與進(jìn)入吸收塔內(nèi)煙氣中的SO2反應(yīng)后生成亞硫酸鈣，并就地強(qiáng)制氧化為石膏，石膏經(jīng)二級(jí)脫水處理可作為緩凝劑使用。其核心設(shè)備吸收塔采用單回路噴淋設(shè)計(jì)，在吸收塔下部設(shè)置有多根噴槍式氧化空氣管的漿液池，塔內(nèi)吸收段設(shè)置3～5層噴淋層，塔上部設(shè)置除霧器，其工藝流程如圖1。

3 濕法脫硫改進(jìn)技術(shù)

圖1 水泥廠濕法石灰石脫硫工藝流程圖

經(jīng)過對上文中的水泥行業(yè)幾種常用煙氣脫硫技術(shù)的分析，筆者發(fā)現(xiàn)如果想要提高脫硫效率，降低SO2排放量，最為適合的是濕法石灰石脫硫工藝。對于一些高硫工況的水泥廠，一般已經(jīng)建設(shè)濕法石灰石脫硫項(xiàng)目，但后來出現(xiàn)了SO2排放超標(biāo)的問題。不管是由于使用的石灰石含硫量升高導(dǎo)致SO2初始排放值變高，還是由于當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求提高導(dǎo)致現(xiàn)有SO2排放超標(biāo)，在兼顧投資成本的前提下，都可以在濕法石灰石脫硫項(xiàng)目進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，提高脫硫效率，從而使SO2排放達(dá)標(biāo)。

結(jié)合實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，濕法石灰石脫硫項(xiàng)目提高脫硫效率的改進(jìn)技術(shù)一般有以下幾種：

（1）工藝操作改進(jìn)技術(shù)。正常操作時(shí)，脫硫塔漿液的pH值最優(yōu)范圍為5.2～5.8，一般范圍為5.0～6.2，硫含量超標(biāo)時(shí)，采取高pH值操作，同時(shí)提高石膏排出的頻率。提高pH值的方式，可采用窯灰配漿的濃度增大，并提高配置漿液入塔的頻率，或者采用純度更高的石灰石粉進(jìn)行配漿。工藝操作優(yōu)化的方式適用于SO2初始排放值超出設(shè)計(jì)值不是很多的工況。采用該技術(shù)措施需注意氧化風(fēng)機(jī)的能力，如單臺(tái)風(fēng)機(jī)能力不夠可以同時(shí)開啟備用風(fēng)機(jī)，增加供氧量，提高石膏的成品速率。開啟兩臺(tái)氧化風(fēng)機(jī)時(shí)，由于風(fēng)量增加和風(fēng)速提高后，管路阻力增加，需注意適當(dāng)降低吸收塔液位，以防系統(tǒng)憋壓。該技術(shù)措施的缺點(diǎn)是如果脫硫系統(tǒng)長期以6.0以上的pH值運(yùn)行，會(huì)增加設(shè)備的結(jié)垢堵塞風(fēng)險(xiǎn)，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

（2）氧化池改造技術(shù)。高硫工況下，在原脫硫塔內(nèi)，漿池內(nèi)石灰石溶解停留時(shí)間不足，而且脫硫塔底部的氧化池體積不能完全滿足脫硫漿液的氧化需求。采用氧化池改造技術(shù)時(shí)，可以通過在脫硫塔旁增設(shè)氧化池或改造原有的事故漿液箱，用于石灰石溶解和氧化亞硫酸鈣。同時(shí)通過增設(shè)漿液泵把脫硫塔內(nèi)的漿液與新建外掛式氧化池或事故漿液箱的漿液進(jìn)行轉(zhuǎn)運(yùn)。采用該技術(shù)措施需注意，增設(shè)氧化池或改造原事故漿液箱均需增設(shè)氧化風(fēng)機(jī)，需合理計(jì)算新增氧化風(fēng)機(jī)的風(fēng)量和風(fēng)壓。該技術(shù)措施的缺點(diǎn)是通過增設(shè)漿液泵轉(zhuǎn)運(yùn)原脫硫塔內(nèi)與新建外掛式氧化池的漿液時(shí)，轉(zhuǎn)運(yùn)時(shí)間較長，對工況反應(yīng)不靈敏。

（3）增設(shè)噴淋層技術(shù)。增設(shè)噴淋層技術(shù)是通過將原脫硫塔從最上層噴淋層處割開，提升割開處以上部分脫硫塔，增加塔體高度，根據(jù)計(jì)算新增幾層噴淋層，提高液氣比和煙氣反應(yīng)時(shí)間。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是施工周期短，投資成本相對較低；但缺點(diǎn)是由于脫硫塔塔體存在腐蝕損害的問題，新增加載荷存在風(fēng)險(xiǎn)，需重新對脫硫塔加固處理。該技術(shù)措施需同步配套氧化池改造技術(shù)。

（4）增設(shè)冷卻器技術(shù)。增設(shè)冷卻器技術(shù)，是通過將換熱器與循環(huán)管路相結(jié)合，在保留傳統(tǒng)空塔噴淋技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，通過降低與煙氣接觸的漿液反應(yīng)溫度，從而降低工況煙氣量和煙氣流速，提高煙氣與漿液的反應(yīng)停留時(shí)間，并提高煙氣中二氧化硫的溶解吸收效率，從而提高脫硫效率。以某水泥廠為例，標(biāo)況下窯尾煙氣量為560000m3/h，濕法脫硫運(yùn)行時(shí)，循環(huán)管道內(nèi)漿液的溫度為50℃，煙氣出口處脫硫后的煙氣溫度為45℃。當(dāng)通過換熱器將循環(huán)管道內(nèi)漿液的溫度從50℃降低至45℃時(shí)，二氧化硫的溶解率提高了18%，煙氣流速降低了1.5%，系統(tǒng)的脫硫效率提高了2%。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是增加設(shè)備少，建設(shè)周期短，投資成本比較低，但缺點(diǎn)是冷卻水用量較大，換熱器有堵塞風(fēng)險(xiǎn)。

（5）單塔雙循環(huán)技術(shù)。單塔雙循環(huán)技術(shù)需要在原有脫硫塔的基礎(chǔ)上，另外新建一個(gè)AFT漿液池，原有脫硫塔塔體整體提升，增設(shè)噴淋層和下部集液斗。整個(gè)脫硫過程分兩步進(jìn)行，煙氣在原脫硫塔有噴淋層進(jìn)行初步脫硫，初步脫硫后的漿液返回到脫硫塔原漿液池，漿液池的pH值控制在4～5；脫硫后的煙氣進(jìn)入二級(jí)脫硫，二級(jí)脫硫的漿液有AFT漿液泵提供，二級(jí)脫硫后的漿液通過收集斗再回到AFT氧化池，AFT氧化池pH控制在5～6。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是由于二級(jí)脫硫后，煙氣中攜帶的亞硫酸鈣含量大大降低，降低了除霧器的堵塞風(fēng)險(xiǎn)，但缺點(diǎn)是該技術(shù)不僅需要抬高脫硫塔，還需要新建AFT漿液池，并配備漿液泵、氧化風(fēng)機(jī)、攪拌器，投資成本高。

（6）雙塔串聯(lián)脫硫技術(shù)。保留現(xiàn)有脫硫塔，新建脫硫塔，將原有脫硫塔與新建脫硫塔串聯(lián)運(yùn)行。本技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是可以留有脫硫余量，技術(shù)可靠，建設(shè)期間不影響原生產(chǎn)線正常運(yùn)行，但缺點(diǎn)是投資成本高，占地面積較大，布置緊張，同時(shí)系統(tǒng)阻力較大。

5 結(jié)語

鑒于以上分析，筆者認(rèn)為水泥廠在高硫工況下最為適合的脫硫工藝路線是濕法石灰石脫硫工藝。對于已經(jīng)建設(shè)的濕法石灰石脫硫項(xiàng)目，隨著石灰石品質(zhì)的降低、含硫量的升高，以及各地區(qū)環(huán)保要求的提高，大家可以在現(xiàn)有的濕法石灰石脫硫系統(tǒng)上根據(jù)各廠的運(yùn)行工況和場地布置選擇合適的改進(jìn)技術(shù)，提高脫硫效率，從而使SO2排放達(dá)標(biāo)。