王生輝 ，劉榮進(jìn) ，2，陳 平 ，2，韋家嶄 ，2，趙艷榮 ，2

（1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西壯族自治區(qū) 桂林 541004；2.有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西壯族自治區(qū) 桂林 541004）

0 前言

鉛鋅尾礦是在鉛鋅浮選作業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，是由選礦廠排放的尾礦礦漿經(jīng)過(guò)自然脫水后形成的固體廢棄物[1]。其中含有一定量的活性二氧化硅和氧化鋁，經(jīng)過(guò)水化反應(yīng)能生成AlO2-和SiO44-，水化活性指數(shù)與粉煤灰相近。目前鉛鋅尾礦主要應(yīng)用于燒制水泥熟料、生產(chǎn)免燒磚和墻體板材，但整體資源化利用率較低[2]。

鉛鋅冶煉渣是鉛鋅礦冶煉提取后，經(jīng)高溫熔融，然后水淬急冷形成的玻璃態(tài)固體顆粒，在硫酸鹽或堿激發(fā)后具備一定水化活性[3]。冶煉渣中含有大量有價(jià)元素，但其中含有的重金屬元素又制約了其在建材行業(yè)的廣泛應(yīng)用。近些年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，鉛鋅冶煉渣具有和水泥相似的礦物成分，且其經(jīng)過(guò)高溫冶煉，具備一定活性，對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化預(yù)處理后作為二次資源再利用，是一種既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)的處理方式[4]。

目前，鉛鋅尾礦和冶煉渣的大量堆存已經(jīng)對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成嚴(yán)重影響，其不僅大量占用土地，且其中的重金屬元素隨著河水和雨水的沖刷會(huì)進(jìn)入到河流和土壤中，對(duì)植被和土壤等造成污染[5]?，F(xiàn)階段隨著礦渣、粉煤灰等活性混合材價(jià)格不斷上漲，尋找其他混合材替代礦渣和粉煤灰亟待解決[6]。本文利用鉛鋅尾礦和冶煉渣制備復(fù)合水泥，對(duì)固體廢棄物的資源化利用和環(huán)境保護(hù)有深遠(yuǎn)意義，并且為類似尾礦和冶煉渣的處理提供一種有效參考。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

鉛鋅尾礦：河池五吉鉛鋅尾礦，選礦過(guò)程浮選作業(yè)副產(chǎn)物，自然狀態(tài)呈泥狀，含水率11%；冶煉渣：河池五吉鉛鋅礦冶煉渣，鉛鋅礦石高溫冶煉后，經(jīng)水淬急冷形成，自然狀態(tài)呈近球形固體小顆粒狀，粒徑0.5～3 mm，含水率2%；水泥：海螺42.5水泥，比表面積370 m2/kg；試驗(yàn)用砂：廈門ISO標(biāo)準(zhǔn)砂；試驗(yàn)用水：城市自來(lái)水。主要原料化學(xué)成分見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）原料微粉制備：鉛鋅尾礦與冶煉渣各取50kg，放入烘干箱中烘干至含水率小于0.5%，然后分別置于球磨機(jī)中粉磨，鉛鋅尾礦粉磨至比表面積不低于700.0m2/kg，冶煉渣比表面積不低于500.0m2/kg。微粉比表面積測(cè)試按照GB 8074—2008《水泥比表面積測(cè)定法（勃氏法）》進(jìn)行。

表1 鉛鋅尾礦及冶煉廢渣化學(xué)成分分析 %

（2）水泥膠砂實(shí)驗(yàn)：將鉛鋅尾礦微粉、冶煉渣微粉和水泥按一定比例混合，在攪拌機(jī)中加入水和標(biāo)準(zhǔn)砂攪拌成均勻漿體，將漿體分兩次加入到400mm×40mm×160mm標(biāo)準(zhǔn)試模成型，1d后脫模轉(zhuǎn)入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，待至各齡期后進(jìn)行強(qiáng)度檢測(cè)。膠砂試塊抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO）》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

（3）水泥物理性能測(cè)試：標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間和安定性按照GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

單摻鉛鋅尾礦時(shí)，因鉛鋅尾礦活性較低，所以研究其在10%～30%摻量時(shí)的影響，同時(shí)研究其不高于10%摻量時(shí)對(duì)膠砂強(qiáng)度的影響。冶煉渣活性較高，所以冶煉渣摻量分別為10%～50%，鉛鋅尾礦比表面積為742.1 m2/kg，冶煉渣易磨性較差，比表面積為524.1 m2/kg，復(fù)摻時(shí)混合材摻量為20%～30%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

（1）尾礦單摻的影響。鉛鋅尾礦單摻等量代替水泥時(shí)，替代率范圍4%～8%，3d、7d和28d抗折強(qiáng)度隨替代率的增加而提高，但提高程度較小，因?yàn)樘娲首兓淮?，所以?duì)抗折強(qiáng)度的影響較小。3d、7 d和28d抗壓強(qiáng)度隨替代率的增加而降低。替代率范圍10%～30%時(shí)，各齡期抗折、抗壓強(qiáng)度均隨替代率的增加而降低。隨著鉛鋅尾礦摻量的增加標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量也隨之增加，凝結(jié)時(shí)間也相對(duì)延長(zhǎng)，但均符合國(guó)標(biāo)要求，安定性均合格。摻量不高于10%時(shí)，可以配置P·O32.5級(jí)水泥。

（2）冶煉渣單摻的影響。鉛鋅冶煉渣單摻等量代替水泥時(shí)，3d、7d和28d抗折、抗壓強(qiáng)度隨替代率的增加而降低。選取強(qiáng)度指標(biāo)達(dá)到P·C32.5級(jí)以上的組測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間和安定性，結(jié)果表明隨著摻入量的增加，其標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量逐漸降低，但凝結(jié)時(shí)間呈延長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，安定性均合格。在摻量不超過(guò)20%時(shí)，28d抗壓強(qiáng)度能夠超過(guò)未摻加冶煉渣的組；摻量不超過(guò)30%時(shí)，能夠配置強(qiáng)度等級(jí)達(dá)P·C42.5級(jí)的水泥，在摻量達(dá)到40%時(shí)，仍能配置P·C32.5級(jí)水泥。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及性能檢測(cè)結(jié)果

（3）鉛鋅尾礦和冶煉渣復(fù)摻的影響。根據(jù)單摻試驗(yàn)得出的規(guī)律，鉛鋅尾礦活性較低，不宜摻量過(guò)大，冶煉渣活性較好，可以適當(dāng)提高摻量。在總摻量為20%時(shí)，T4-1、T4-2組28d強(qiáng)度達(dá)P·C42.5級(jí)水泥要求。設(shè)計(jì)范圍內(nèi)的配比均達(dá)到了P·C32.5級(jí)水泥強(qiáng)度要求。隨著尾礦摻量的增加，冶煉渣的摻量等比降低，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量略有增加，說(shuō)明尾礦的摻入對(duì)膠砂體系用水量的影響要大于冶煉渣的摻入的影響，凝結(jié)時(shí)間有所延長(zhǎng)，安定性均合格。

2.2 掃描電鏡分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察材料表面微觀結(jié)構(gòu)，能夠更加直觀的分析出材料宏觀表現(xiàn)性質(zhì)的原因。通過(guò)對(duì)不同齡期的水化產(chǎn)物電鏡照片分析（見(jiàn)圖1），可看出體系水化進(jìn)行程度、水化產(chǎn)物種類和體系空間結(jié)構(gòu)。

圖1 不同齡期復(fù)合水泥掃描電鏡照片

（1）鉛鋅尾礦屬于火山灰質(zhì)非活性混合材，該類混合材硬化過(guò)程是：水泥拌水后，首先是水泥熟料礦物水化，生成水化硅酸鈣、氫氧化鈣、水化硫鋁（鐵）酸鈣、水化鋁（鐵）酸鈣等，然后熟料礦物水化釋放出來(lái)的Ca（OH）2與火山灰質(zhì)混合材中的活性組份進(jìn)行火山灰反應(yīng)，即Ca（OH）2與混合材中玻璃體所含的硅氧、鋁氧微晶格作用，與Ca2+生成二次水化產(chǎn)物水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等[7]。但因鉛鋅尾礦中有一定量的非活性組份，所以不能為體系提供足夠量參與二次水化反應(yīng)的有效成分圖1（b）中有未反應(yīng)的Ca（OH）2，導(dǎo)致后期強(qiáng)度的降低。因?yàn)榛旌喜幕静粎⑴c前期水化反應(yīng)，導(dǎo)致前期水化反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)減少，所以表現(xiàn)為前期強(qiáng)度有所降低[8]。

（2）鉛鋅冶煉渣摻入后，因?yàn)橐睙捲鼭撛诨钚晕吹玫匠浞旨ぐl(fā)，所以水泥3d、7d強(qiáng)度偏低，前期水泥強(qiáng)度主要是水泥熟料水化反應(yīng)提供，但因冶煉渣的摻入，減少了體系熟料的比例，所以前期強(qiáng)度偏低。后期隨著熟料水化進(jìn)程不斷進(jìn)行，水化產(chǎn)物Ca（OH）2不斷生成，這時(shí)冶煉渣潛在活性被Ca（OH）2激發(fā)，新的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣以及鈣礬石大量形成，水泥顆粒與水化產(chǎn)物的聯(lián)結(jié)使整個(gè)體系更加緊密，針狀鈣礬石、棒狀晶體、大量箔片狀和纖維狀C-S-H相互搭接，構(gòu)成一個(gè)牢固、密實(shí)的三維空間體系，d圖中可以看出Ca（OH）2基本被消耗，后期水化產(chǎn)物更多、結(jié)構(gòu)緊實(shí)性更好，所以28d強(qiáng)度可以超過(guò)空白組[9]。

（3）鉛鋅尾礦和冶煉渣雙摻時(shí)，除了各自水化作用生成水化產(chǎn)物外，還存在物理填充作用。根據(jù)密堆積原理，不同細(xì)度的添加物能夠進(jìn)入水泥空隙中，經(jīng)過(guò)水化作用，產(chǎn)生體積更大水化產(chǎn)物，將水泥空隙充分填充，使整個(gè)體系結(jié)構(gòu)更加致密，提高了膠砂的強(qiáng)度[10]。圖1（e）為雙摻7d的SEM照片，尾礦和冶煉渣水化速度都較慢，所以前期結(jié)構(gòu)比較松散。圖1（f）為雙摻28dSEM照片，明顯可以看出體系結(jié)構(gòu)非常致密，幾乎找不到明顯空隙，大量花朵狀CH-S凝膠產(chǎn)物占滿了整張照片，Ca（OH）2完全被消耗生成水化硅酸鈣等產(chǎn)物。

3 結(jié)論

（1）鉛鋅尾礦單摻時(shí)各齡期抗壓強(qiáng)度隨摻入量的增加而降低，單摻尾礦標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加，單摻冶煉渣標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量有降低趨勢(shì)，單摻兩種物質(zhì)均凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，對(duì)安定性沒(méi)有不良影響。尾礦摻量不高于10%時(shí)，可以配置P·O32.5級(jí)水泥。冶煉渣單摻時(shí)，各齡期抗壓強(qiáng)度隨摻入量增加而降低。

（2）掃描電鏡分析表明摻入尾礦和冶煉渣前期強(qiáng)度相對(duì)較低的原因是：前期混合材并不能參與水化反應(yīng)，必須與熟料水化生成的Ca（OH）2反應(yīng)才能生成水化產(chǎn)物，而尾礦活性成分相對(duì)較少，參與水化的物質(zhì)比例較低，所以后期強(qiáng)度也較低，冶煉渣活性成分較豐富，所以后期水化產(chǎn)物生成量較多，后期強(qiáng)度相對(duì)較高。

（3）復(fù)摻時(shí)除了水化作用提供水化產(chǎn)物之外，不同細(xì)度的添加物進(jìn)入到水泥空隙中，其水化產(chǎn)物將體系空隙填充，所以整個(gè)體系更加密實(shí)，提高了膠砂強(qiáng)度。