寧 林，茍開元，劉美玲，曾紀(jì)術(shù)，陸 瑤，周 翔，方志杰

（廣西科技大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，廣西柳州545006）

0 引言

黏土礦物廣泛存在于地球表層，其作為非金屬資源廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、化工、環(huán)境治理等各個領(lǐng)域，與人們的生活息息相關(guān)[1].黏土礦物特殊的層狀結(jié)構(gòu)[2]，使其具有較好的吸附性.黏土礦物能夠吸附空氣中的水分子，在工程實踐中經(jīng)常出現(xiàn)暴露在空氣中的黏土礦物吸水膨脹現(xiàn)象[3].黏土礦物吸水膨脹會影響工程結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對人們的生命安全造成一定威脅，因此，對黏土礦物的研究具有一定的實際意義.目前多數(shù)學(xué)者通過試驗對蒙脫石吸水膨脹現(xiàn)象進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)蒙脫石吸附水的狀態(tài)和數(shù)量取決于水合作用能力以及可交換陽離子的數(shù)量[4].由于實驗手段較為宏觀，無法從微觀原子尺度進(jìn)行理解，這限制了黏土礦物領(lǐng)域的研究進(jìn)展.最近幾十年，對材料微觀結(jié)構(gòu)的研究技術(shù)迅速發(fā)展，如完全由量子力學(xué)（QM）定理出發(fā)而求解薛定諤方程的第一性原理和密度泛函數(shù)理論（DFT）方法[5]，“天河二號”超算技術(shù)以及vasp第一性原理軟件包[6]，能夠通過微觀角度對材料進(jìn)行微觀分析，廣泛應(yīng)用于材料、化學(xué)、物理等諸多領(lǐng)域.本文將第一性原理和DFT方法應(yīng)用于蒙脫石的研究中.

由于蒙脫石具有較強的吸附性，純凈的蒙脫石晶體內(nèi)部會與外界離子發(fā)生置換現(xiàn)象.通常情況下根據(jù)吸附金屬雜質(zhì)的類別對層間不同金屬種類下的蒙脫石進(jìn)行命名[7].常見的原子有一價金屬K+、Na+與Cs+，分別稱這些蒙脫石為K蒙脫石、Na蒙脫石和Cs蒙脫石.常見二價金屬為Ca2+、Mg2+，分別稱為Ca蒙脫石與Mg蒙脫石.本文基于第一性原理和密度泛函理論的局域密度近似（LDA）研究方法[8]，通過“天河二號”超算技術(shù)并采用VASP軟件包對常見的5種蒙脫石晶體材料分別研究其幾何、電子結(jié)構(gòu)，并且通過鍵長、態(tài)密度及能量變化[9]3個方面對不同形成機制的蒙脫石晶體模型進(jìn)行分析.

1 計算模型

黏土礦物是指具有鏈狀結(jié)構(gòu)晶格架或片層狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，在自然界中，黏土礦物往往以微小的顆粒形式存在，由原生礦物長石及云母等鋁硅酸鹽在堿性條件下的風(fēng)化作用形成，也有部分是來源于沉積于海底的火山灰分解[10].硅（鋁）酸鹽礦物中硅酸鹽主要由硅氧四面體組成，鋁酸鹽主要由鋁氧八面體組成，兩種不同的硅鋁酸鹽按照一定的比例會構(gòu)成結(jié)構(gòu)不同的黏土礦物.例如高嶺石（Kaolinite）為1∶1結(jié)構(gòu)模型；蒙脫石（Montmorilonite）、海泡石（Sepiolite）和伊利石（Illite）為2∶1結(jié)構(gòu)構(gòu)型[7].由于軟巖中黏土礦物的成份含量很高，軟巖的性質(zhì)往往取決于其組成的黏土礦物的種類[11].蒙脫石分子式：（Al，Mg）2[Si4O10]（OH）2·nH2O，為C2/m（單斜晶系）PI空間結(jié)構(gòu)[12]；蒙脫石晶體顏色為白色帶淺灰，有時帶淺藍(lán)或淺紅色，光澤暗淡[8]；晶格常數(shù)分別為 a=5.21 ?、b=9.02 ?、c=10.13 ?，晶格角度分別為 α =98.28°、β =92.28°、γ=119.72°[12-13]；晶體硬度約為2.0～2.5，相對密度約為2.0～2.7，晶體顆粒大小約0.2～1.0μm，具有膠體分散特性；晶體為無規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，其晶胞由中間部分的鋁氧八面體以及上部分與下部分的硅氧四面體所組成[12]，整體為三層片狀結(jié)構(gòu)，其特殊的層狀結(jié)構(gòu)使其具有較強的吸附性能.自然狀態(tài)下的蒙脫石會與自然界中的其他粒子發(fā)生交換，天然蒙脫石晶胞中的Al3+較易被二價陽離子取代，導(dǎo)致蒙脫石晶體總體帶負(fù)電，為使電荷守恒，蒙脫石會吸附Na+、K+等帶電離子[14]，這些帶電離子雜質(zhì)使得蒙脫石層間存在內(nèi)建電場，由于靜電作用，蒙脫石同時會吸附大量非極性結(jié)構(gòu)的水分子[15].本文構(gòu)建常見的5種不同類型蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)，采用蒙脫石的超晶胞模型（2×2×1），即a、b方向擴大一倍，c方向不變，其余晶格參數(shù)不變的超晶胞模型，通過第一性原理進(jìn)行優(yōu)化[16]，5種蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 不同種類蒙脫石晶體模型Fig.1 Different kinds of montmorillonite cell models

2 結(jié)果與討論

蒙脫石（Al，Mg）2[Si4O10]（OH）2·nH2O模型的晶格常數(shù)分別為：a=5.21 ?、b=9.02 ?、c=10.13 ?，α=98.28°、β=92.28°、γ=119.72°.其中晶格常數(shù)a、b、c分別表示晶體的長、寬、高，晶格角α、β、γ分別表示立體晶胞3個軸相互之間的角度[17].在計算中，首先基于實驗的晶格常數(shù)，對5種蒙脫石晶胞模型進(jìn)行第一性原理的優(yōu)化，得到優(yōu)化之后的晶胞參數(shù)，如表1所示.由表1可知：優(yōu)化之后的模型晶胞參數(shù)與純凈的蒙脫石晶胞的晶格常數(shù)存在一定的差值[18]，但多數(shù)誤差均在5%以內(nèi)，可以認(rèn)為與實驗值差別不大.然而，本文所研究的5種蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)中，計算得到的b值都比實驗值大約10%，這是因為對形成之后的晶體進(jìn)行優(yōu)化時，晶體內(nèi)部受到層間金屬離子的影響，會通過調(diào)整在結(jié)構(gòu)中的空間位置使其處于能量最優(yōu)位.這也是對晶體建模之后進(jìn)行晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化的意義.

表1 不同蒙脫石晶胞模型優(yōu)化后的晶格參數(shù)Tab.1 Optimized lattice parameters of five considered montmorillonite cells

利用優(yōu)化好的5種蒙脫石晶胞，構(gòu)建2×2×1的超晶胞模型，并再次進(jìn)行優(yōu)化，得到相關(guān)成鍵信息，將其5種成鍵結(jié)果分別列于表2中.

表2 不同類型蒙脫石結(jié)構(gòu)優(yōu)化后鍵長（M+表示層間陽離子）Tab.2 Bond lengths of different types of montmorillonite structures after optimization（ M+refers to interlayer cation）?

由表2中的數(shù)據(jù)分析可知，5種蒙脫石晶體內(nèi)部原子的成鍵規(guī)律：氫氧鍵均為0.98 ?，說明不同的金屬離子不影響氫氧鍵長度，最短的氫氧鍵說明晶體內(nèi)部的氫氧鍵最為穩(wěn)定；蒙脫石晶體內(nèi)部的金屬（Mg、Na、K、Ca）與氧原子所成的化學(xué)鍵均大于2 ?，其中Cs蒙脫石中的形成金屬Cs并沒有與氧原子形成明顯的化學(xué)鍵，因為形成金屬原子與內(nèi)部Al3+離子之間的置換現(xiàn)象是由晶體整體電荷得失關(guān)系相互吸引發(fā)生的，化學(xué)鍵并不是主要影響因素；Mg2+與晶體內(nèi)部Al3+發(fā)生置換現(xiàn)象之后晶體整體顯負(fù)一價，為了整體的電荷守恒，會吸附外部的一價金屬離子Na+、K+等.通過鍵長的分析可以看出Na蒙脫石與K蒙脫石的成鍵效果較為穩(wěn)定，同時也是自然界中較為常見的兩類蒙脫石.通過對同一種類蒙脫石的鍵長進(jìn)行對比，也可以看出除去層間原子形成的化學(xué)鍵以外，金屬Al原子與O原子所成的化學(xué)鍵是最長的，鋁氧鍵的鍵長均處于1.80～1.90 ?，硅氧鍵的鍵長均處于1.61 ?附近，這說明硅氧原子所成的化學(xué)鍵較鋁氧鍵更為穩(wěn)定，通過對鍵長的分析也能解釋蒙脫石晶體中的Al3+較易于與外部金屬離子之間發(fā)生置換現(xiàn)象從而使蒙脫石晶體整體顯電性的原因；化學(xué)鍵越長說明原子之間的作用力越小，這也可以說明不同種類的蒙脫石中所形成的重金屬原子與晶體中的Al3+替代率比較高.對5種模型鍵長對比發(fā)現(xiàn)，Mg蒙脫石中鎂氧鍵相對其他4種蒙脫石，鎂氧化學(xué)鍵最短，說明Mg蒙脫石中鎂原子形成能最為穩(wěn)定，蒙脫石吸附鎂的效果較好；Na蒙脫石與K蒙脫石整體對外不顯電性，吸附的效果較為穩(wěn)定.將通過態(tài)密度圖對5種蒙脫石模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.

圖2—圖6分別列出了Mg蒙脫石、Na蒙脫石、K蒙脫石、Ca蒙脫石以及Cs蒙脫石的總態(tài)密度與分波態(tài)密度圖.費米能級被設(shè)為0 eV處，其中將3種不同種類氧原子（apical頂端氧，inner內(nèi)部氧，ring環(huán)氧）的分波態(tài)密度進(jìn)行表示.通過態(tài)密度圖發(fā)現(xiàn)不同種類氧原子的s、p軌道能量分布范圍相似，這是因為氧原子具有高離子性的特點，3種氧原子的能量分為-25 eV＜E＜-20 eV與-15 eV＜E＜-5 eV兩個范圍.氧原子s、p軌道能量分布與氫原子的s軌道能量分布范圍重疊，通過氧原子與氫原子的分波態(tài)密度圖可以說明晶體中氫氧鍵最為穩(wěn)定.通過態(tài)密度圖可以看出Al、Si與O原子成鍵時會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，具有一定的離子性；且Al、Si原子的分波態(tài)密度對總的態(tài)密度也起到了一定的貢獻(xiàn)作用，說明Al-O、Si-O化學(xué)鍵可能有共價化學(xué)鍵的存在，同時說明蒙脫石的物理性質(zhì)為絕緣體.通過態(tài)密度圖可知，蒙脫石禁帶寬度約為4.18 eV.通過對3種氧的分波態(tài)密度圖進(jìn)行分析，可以從它們靠近費米能級最主要的波峰位置判斷它們的活性.如頂端氧的波峰中心位置約-1.65 eV，內(nèi)部氧波峰中心位置約-2.58 eV，環(huán)氧波峰中心位置約-3.37 eV，說明頂端氧具有較高的活性，而內(nèi)部氧、氧環(huán)活性比較低，這是因為其與金屬的相互作用性較強.Mg原子分波態(tài)密度的p軌道態(tài)密度在-2.52 eV處有峰，Al原子的p軌道在-3.04 eV處有波峰，這兩種原子的波峰分別同內(nèi)部氧、環(huán)氧的態(tài)密度波峰具有較好的重疊性.

圖2 Mg蒙脫石態(tài)密度圖Fig.2 Density of states of Mg Montmorillonite

圖3 Na蒙脫石態(tài)密度圖Fig.3 Density of states of Na Montmorillonite

圖4 K蒙脫石態(tài)密度圖Fig.4 Density of states of K Montmorillonite

圖5 Ca蒙脫石態(tài)密度圖Fig.5 Density of states of Ca Montmorillonite

圖6 Cs蒙脫石態(tài)密度圖Fig.6 Density of states of Cs Montmorillonite

純凈蒙脫石晶體能量為-645.16 eV，Mg蒙脫石、Na蒙脫石、K蒙脫石、Ca蒙脫石、Cs蒙脫石總能分別為-644.66 eV、-645.98 eV、-645.99 eV、-646.86 eV、-646.89 eV.晶體總能分別與純凈蒙脫石的差值為：-0.50 eV、0.83 eV、0.84 eV、1.72 eV、1.75 eV.其中Mg蒙脫石的差值為負(fù)值，其余均為正值，根據(jù)能量變化為正時吸熱，為負(fù)時放熱的原理，同時形成能也具有相同特點，可以看出Mg蒙脫石相對純凈蒙脫石的晶體能量變小，說明在形成過程中需要向外界放出能量，其余4種蒙脫石晶體在形成過程中均為吸熱.通過能量的變化不難發(fā)現(xiàn)Mg蒙脫石、Na蒙脫石、K蒙脫石3種蒙脫石晶體較為穩(wěn)定.

通過對優(yōu)化之后的各類蒙脫石晶體模型的鍵長、態(tài)密度圖同時進(jìn)行分析得到氫原子的分波態(tài)密度與氧原子的分波態(tài)密度的能量范圍相似，這與不同模型鍵長中的氫氧化學(xué)鍵相同具有一定的關(guān)聯(lián)；Al、Si等原子分別與O原子的分波態(tài)密度均有重疊部分，這對鋁氧鍵、硅氧鍵的形成也具有一定的聯(lián)系；氧原子的分波態(tài)密度與層間金屬的分波態(tài)密度重疊的部分較少，說明層間金屬原子較晶體自身構(gòu)成的原子穩(wěn)定性能較差.通過5種蒙脫石晶體優(yōu)化之后的鍵長、態(tài)密度、能量等進(jìn)行分析可得Mg蒙脫石、Na蒙脫石、K蒙脫石3種蒙脫石晶體較為穩(wěn)定.

自然狀態(tài)下的蒙脫石均為摻雜機制，由于傳統(tǒng)實驗僅能進(jìn)行宏觀理化性質(zhì)的研究，本節(jié)通過第一性原理進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移的研究.為了提高計算精度，將能量收斂標(biāo)準(zhǔn)EDIFF提高到1E-5，NELM設(shè)置為100，NSW設(shè)置為0，K（表示用于控制計算精度的參數(shù)）點保持不變.得到計算電荷數(shù)，與贗勢文件POTCAR中的標(biāo)準(zhǔn)電荷數(shù)進(jìn)行做差得到轉(zhuǎn)移電荷數(shù).

表3分別列出5種蒙脫石中摻入金屬的計算電荷數(shù)以及轉(zhuǎn)移電荷數(shù)，其中Ca離子轉(zhuǎn)移電荷數(shù)最多，Mg離子轉(zhuǎn)移電荷數(shù)最少，Ca原子與Mg原子最外層均為兩個電子，但是其質(zhì)子數(shù)相差較大（Ca為20、Mg為12），Ca原子有4層電子分布，Mg有3層電子分布，因此對最外層電子約束力有較大的差別，所以導(dǎo)致Ca離子在摻入蒙脫石晶體時會失去相對較多的電子；Mg原子與Na原子外層電子分布結(jié)構(gòu)相似，Na的金屬性較強，因此相對Na原子能失去較多的電子；K原子與Na原子最外層電子均為1個，但是K原子比Na原子多一層電子分布，K原子較Na原子在摻入蒙脫石內(nèi)部會失去較多電子.

表3 不同模型的電荷轉(zhuǎn)移Tab.3 Charge transfer of different models

材料的彈性性能常用彈性常數(shù)表示，彈性常數(shù)是材料力學(xué)中較為重要的物理量，表示材料的剛度，剛度越大其發(fā)生同樣形變所需要的應(yīng)力就越大，即彈性常數(shù)較大的材料不易受應(yīng)力發(fā)生形變.蒙脫石具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)特征以及較強的吸水性，實驗較難準(zhǔn)確測得蒙脫石的彈性常數(shù)，利用第一性原理從微觀角度對蒙脫石進(jìn)行彈性常數(shù)的計算，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)EDIFF設(shè)置為1E-8，其余參數(shù)以及K點不變，采用Voigt標(biāo)記：xx→1，yy→2，zz→3，xy→4，yz→5，zx→6.

表4 不同模型的彈性常數(shù)Tab.4 Elastic constants of different models

表4分別列出4種蒙脫石以及純凈蒙脫石的彈性常數(shù).其中C11、C22、C33分別表示平行于a、b、c軸方向的彈性常數(shù)，對比5種蒙脫石以及純凈的蒙脫石發(fā)現(xiàn)b軸方向的彈性常數(shù)最大，在垂直于晶胞面的C33較平行于晶胞面的C11、C22小3～6倍，這說明晶層之間存在范德華力的相互作用遠(yuǎn)小于晶體內(nèi)部化學(xué)鍵的作用；C44、C55與C66均為材料剪切應(yīng)變有關(guān)的彈性常數(shù)，不難看出C44均大于C55和C66，這說明蒙脫石晶體c軸方向的剛度較?。粡椥猿?shù)C12、C13、C23與泊松比有關(guān)，但是有關(guān)c軸方向的彈性常數(shù)均小于a、b軸.綜上所述，蒙脫石晶體在發(fā)生形變時，其c軸方向會有較大的體積變化.通過5種蒙脫石與純凈蒙脫石晶體表面與垂直于晶體表面的彈性常數(shù)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)Na蒙脫石的剛度在a、b軸方向有明顯的提高，c軸方向的彈性常數(shù)與純凈的蒙脫石沒有較大的差異，這將為之后控制變量的研究c軸方向的變形有一定的指導(dǎo)意義，同時5種蒙脫石的彈性常數(shù)與電荷轉(zhuǎn)移以及摻入蒙脫石內(nèi)部金屬的體積存在一定的相關(guān)性.

3 總結(jié)

通過第一性原理對Mg、Na、K、Ca、Cs 5種蒙脫石晶體幾何、電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、彈性常數(shù)、電荷轉(zhuǎn)移以及能量變化進(jìn)行了理論研究.由鍵長數(shù)據(jù)可得，5種模型中的氫氧鍵均為0.98 ?，是晶體中最短、最穩(wěn)定的化學(xué)鍵；鋁氧鍵長大于硅氧鍵.通過態(tài)密度結(jié)果，發(fā)現(xiàn)氧原子的分波態(tài)密度在5種研究的蒙脫石結(jié)構(gòu)中均具有相同的能量范圍，蒙脫石晶體在自然狀態(tài)下Al3+易被置換；蒙脫石晶體內(nèi)部所形成的金屬中，Mg、Na、K 3種原子與O原子所成化學(xué)鍵相對較短，且結(jié)合態(tài)密度圖發(fā)現(xiàn)，Mg、Na、K、Ca 4種原子的分波態(tài)密度的峰值與O原子分波態(tài)密度峰值處于相同能量范圍內(nèi).通過能量變化的數(shù)據(jù)可以得出Mg蒙脫石在形成的過程中放熱，其余4種模型均為吸熱，且Na蒙脫石與K蒙脫石形成過程中吸熱較少.綜上分析，Mg蒙脫石、Na蒙脫石、K蒙脫石3種蒙脫石晶體較為穩(wěn)定；通過彈性常數(shù)以及電荷轉(zhuǎn)移的計算得到相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì).本文從微觀角度對5種蒙脫石晶體進(jìn)行幾何、電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、彈性常數(shù)、電荷轉(zhuǎn)移及能量變化等方面進(jìn)行了分析，得出的結(jié)果為研究蒙脫石的進(jìn)一步實際應(yīng)用提供了一定的指導(dǎo)意義.