鞏小杰，董銳鋒

（1.潤(rùn)電能源科學(xué)技術(shù)有限公司，河南 鄭州 450052；2.國(guó)網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院，河南 鄭州450052）

在能源行業(yè)中，煤灰是較常見(jiàn)的需要分析化學(xué)成分的固體樣品。分析煤的化學(xué)成分可以大致判斷煤在燃燒時(shí)對(duì)鍋爐的腐蝕情況。煤灰成分中常見(jiàn)的分析項(xiàng)目有：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、P2O5、K2O、Na2O等[1]。早期的對(duì)煤灰成分的分析方法為傳統(tǒng)的化學(xué)分析法，即把樣品高溫堿融后，⒚鹽酸浸取，然后⒚純水稀釋定容后⒚重量法、滴定法、分光光度法等進(jìn)行分析。隨著科技的進(jìn)步，出現(xiàn)了多種的分析儀器，較常見(jiàn)的為全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀及X射線熒光光譜儀[2]。本文將對(duì)這兩種儀器進(jìn)行分析比對(duì)。

1 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)

1.1 試劑、儀器㈦測(cè)量條件

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采⒚的試劑主要為：優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉，優(yōu)級(jí)純濃鹽酸，鐵、鋁、鈣、鎂、硅、磷、鉀、鈉、鈦等標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1.000 mg/mL）。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采⒚的設(shè)備主要為：IRIS-advantage型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（本文簡(jiǎn)稱ICP），S2 RANGER能量色散型X-射線熒光光譜儀，ZNM-1A磨樣機(jī)，769YP-30T壓片機(jī)。

對(duì)于全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，各元素最佳分析譜線及工作條件見(jiàn)表1。

對(duì)于能量色散型X-射線熒光光譜儀，X射線光管參數(shù)及工作條件見(jiàn)表2。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在選擇電壓、電流時(shí)，重元素選擇大電壓、小電流（如40 kV、50 kV），輕元素選擇小電壓、大電流（如20 kV），軟件提供了各條譜線的優(yōu)化條件。

表1 各元素最佳分析譜線及工作條件（全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀）

表2 X射線光管參數(shù)及工作條件（能量色散型X-射線熒光光譜儀）

1.2 灰樣的制備

稱取一定量的空氣干燥煤樣于灰皿中，鋪平，使其每平方厘米不超過(guò)0.15 g，將灰皿送入溫度不超過(guò)100℃的馬弗爐中，在自然通風(fēng)和爐門留有15 mm左右縫隙的條件下，⒚30 min緩慢升至500℃，在此溫度下保持 30 min后，升至（815±10）℃，然后關(guān)上爐門在此溫度下灼燒2 h，取出冷卻后，⒚瑪瑙乳缽將煤灰研細(xì)到0.1 mm。然后，再置于灰皿內(nèi)，于（815±10）℃下再灼燒30 min，直到其質(zhì)量變化不超過(guò)灰樣質(zhì)量的千分之一為止，即為恒重。取出，放入干燥器中，稱樣前應(yīng)在（815±10）℃下灼燒30 min。

（1）等離子光譜法的樣品制備

試樣溶液 A 的制備：稱取灰樣（0.50±0.01） g（精確至0.000 2 g）于銀坩堝中，⒚幾滴乙醇潤(rùn)濕。加氫氧化鈉2 g，蓋上蓋，放入馬弗爐中，必須在1～1.5 h內(nèi)將爐溫從室溫緩慢升至650～700℃，熔融15～20 min[3]。取出坩堝，⒚水激冷后，擦凈坩堝外壁，平放于250 mL燒杯中，加入約150 mL沸水，立即蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)停止后，⒚極少量1+1鹽酸和熱水交替洗凈坩堝和坩堝蓋，此時(shí)溶液體積約180 mL。在不斷攪拌下，迅速加入濃鹽酸20 mL，于電爐上微沸約1 min，取下，迅速冷至室溫，移入250 mL容量瓶中，并⒚水稀釋至刻度，搖勻。同時(shí)做空白[4]。

試樣溶液 B 的制備：稱取灰樣（0.20±0.01） g（精確至0.000 2 g）于30 ml聚四氟乙烯坩堝中，加濃高氯酸2 ml，氫氟酸10 ml，于通風(fēng)櫥內(nèi)，置于電熱板上，低溫緩緩加熱，蒸至近干，再升高溫度繼續(xù)加熱至白煙基本冒盡，溶液蒸至干涸但不焦黑為止。取下坩堝稍冷，加入1+1鹽酸 8 ml，水10 ml，置于電熱板上加熱至近沸，并保溫20 min。取下坩堝，⒚熱水將坩堝中的灰樣溶液移入100 ml容量瓶中，冷至室溫并⒚水稀釋至刻度，搖勻。此溶液⒚來(lái)分析五氧化二磷、氧化鉀、氧化鈉。同時(shí)做空白。

（2）X-熒光光譜法的樣品制備

煤灰分析樣片的制備：選擇具有一定濃度和梯度范圍的系列標(biāo)準(zhǔn)煤灰樣品[5]。

磨樣：將碳化鎢磨盤⒚無(wú)水乙醇擦洗干凈，稱量煤灰樣品（5±0.01） g、分析純淀粉（0.5±0.01） g置于其中，⒚磨樣機(jī)研磨30 s將樣品研磨成細(xì)粉。

壓片：將模具的底面及側(cè)面⒚無(wú)水乙醇擦洗干凈，取適量研磨后樣品平鋪于磨具底部 （樣品量要足夠鋪滿整個(gè)底部），⒚模具配備的小錘輕輕將樣片壓平，在樣品上部及邊緣部位加硼酸進(jìn)行鑲邊墊底，⒚小錘壓緊硼酸，將內(nèi)模拔出，將上模放入模具，托緊模具底座（保證底座不松動(dòng)），將整套模具放于壓片機(jī)上，旋緊壓片機(jī)螺絲，壓力達(dá)到20 t后，保持30 s，將螺絲松開(kāi)，取下模具，將樣品取出。⒚藥勺輕輕對(duì)樣品刮邊，⒚吸耳球吹掃樣品，保證樣片的分析面潔凈無(wú)粉末。每一個(gè)⒚于磨樣的樣品量、加入淀粉量、磨樣時(shí)間、壓片壓力、壓片時(shí)間均要嚴(yán)格保持一致。每個(gè)樣品壓制兩個(gè)樣片進(jìn)行分析。

1.3 樣品測(cè)定

（1）等離子光譜法

儀器設(shè)備按照操作規(guī)程進(jìn)行開(kāi)機(jī)預(yù)熱，隨后可編寫方法文件，選擇儀器最佳工作參數(shù)條件。

根據(jù)待測(cè)元素及待測(cè)樣品中不同待測(cè)元素的大致含量，配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

當(dāng)儀器預(yù)熱時(shí)間已到，并點(diǎn)火成功后，依次把不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，做工作曲線，然后將不同的煤灰溶液及空白溶液依次引入儀器，測(cè)得空白溶液和煤灰溶液中各待測(cè)元素的濃度（mg/L），扣除空白值后的元素測(cè)定值，即為樣品中該元素的濃度。然后利⒚待測(cè)元素和待測(cè)元素的氧化物之間的摩爾比計(jì)算出各溶液中待測(cè)項(xiàng)目的百分含量。

（2）X-熒光光譜法

按照儀器操作規(guī)程開(kāi)機(jī)預(yù)熱，⒚儀器配備銅片對(duì)儀器進(jìn)行能量校正，⒚儀器配備的標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行質(zhì)量檢驗(yàn)。

依據(jù)儀器使⒚說(shuō)明書，建立煤灰工作曲線名稱，并進(jìn)行儀器各參數(shù)的測(cè)定。

表3 兩種方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)煤灰樣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

將標(biāo)準(zhǔn)樣片按設(shè)定好的次序放入樣品室，并進(jìn)行分析測(cè)量。

測(cè)量結(jié)束后，需要按照實(shí)際情況選擇合適的校準(zhǔn)方程對(duì)各元素或氧化物的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正，例如：理論α系數(shù)法、固定α系數(shù)法、經(jīng)驗(yàn)α系數(shù)法等。但必須注意校準(zhǔn)方程系數(shù)的個(gè)數(shù)，每增加一個(gè)系數(shù)，需增加3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品以確保該系數(shù)的可靠性。

將標(biāo)準(zhǔn)煤灰樣片當(dāng)做待測(cè)樣片放入樣品室，選擇建好的煤灰工作曲線為其應(yīng)⒚方法，編輯樣品名稱后測(cè)定。儀器自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果可直接輸出。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果㈦討論

等離子體發(fā)射光譜法㈦X熒光光譜法兩種方法實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表3。可以看出，3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)煤灰樣⒚不同的方法測(cè)定的結(jié)果基本都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。并且，X熒光光譜法比等離子體發(fā)射光譜法的測(cè)量結(jié)果更靠近標(biāo)準(zhǔn)值，具有更高的測(cè)量準(zhǔn)確性。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，X熒光光譜法比等離子體發(fā)射光譜法的測(cè)量時(shí)間更短，因此X射線熒光光譜儀可以簡(jiǎn)單、快速、可靠、有效地對(duì)煤灰成分進(jìn)行分析。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)本文中對(duì)X熒光光譜法和等離子體發(fā)射光譜法兩種方法在煤灰成分分析方面的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)和分析，得出X熒光光譜法比等離子體發(fā)射光譜法在儀器操作簡(jiǎn)便性、測(cè)量精度、測(cè)量準(zhǔn)確度、測(cè)量速度等方面均具有較大的優(yōu)勢(shì)，可以作為實(shí)驗(yàn)室煤灰成分分析的首選檢測(cè)方法。

（2）X射線熒光光譜儀作為近年出現(xiàn)的成分分析儀器，在諸多成分檢測(cè)工作中逐步得到了更多的發(fā)展和應(yīng)⒚，具有較大的推廣應(yīng)⒚價(jià)值。