匡薈芬，胡春華，吳根林，陳 苗

(南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330031)

重金屬是典型的累積型污染物，其具有不可降解性、顯著生物毒性和持久性特征，對(duì)環(huán)境質(zhì)量構(gòu)成了潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[1]. 隨著我國(guó)工業(yè)化、城鎮(zhèn)化和農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展及污染物排放量的增加，沉積物重金屬污染已經(jīng)成為湖泊等水體最為突出的環(huán)境問題之一[2-3]. 對(duì)于湖泊流域生態(tài)環(huán)境保護(hù)，識(shí)別沉積物中重金屬的污染源，并定量確定其相對(duì)貢獻(xiàn)率變得更加重要. 現(xiàn)階段源解析方法應(yīng)用最為廣泛的是以污染區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象的受體模型法[4]，模型通過受體和污染源樣品的化學(xué)組分分析來確定污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)值，常用的受體模型包括化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)、主成分分析/因子分析(PCA/FA)、PMF(正定矩陣因子分解法)等[4-7].

其中，PCA是開展污染物源解析研究應(yīng)用較早且最廣泛的方法，它優(yōu)于CMB的主要原因是不需要通常很難獲得的源配置文件，運(yùn)行較簡(jiǎn)便，且CMB的應(yīng)用大多針對(duì)于大氣污染物[8]；部分學(xué)者雖將PCA應(yīng)用于重金屬貢獻(xiàn)率研究中，比如林承奇等[9]將PCA應(yīng)用于九龍江近岸表層沉積物重金屬源解析中，得出3個(gè)污染源：農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)和采礦活動(dòng)的復(fù)合源、化石燃料燃燒源和巖石風(fēng)化來源，貢獻(xiàn)率分別為27.3%、31.8%和13.4%，但源解析結(jié)果總是不可避免地得到負(fù)值導(dǎo)致物理意義上的損失. PMF是美國(guó)環(huán)境保護(hù)局推薦的一種定量源解析模型，它的優(yōu)點(diǎn)是不需要詳細(xì)的源成分譜信息，可較好處理缺失及不精確的數(shù)據(jù)，對(duì)因子分解矩陣進(jìn)行非負(fù)約束，使得到的源成分譜和源貢獻(xiàn)率不會(huì)出現(xiàn)負(fù)值，結(jié)果更加合理[10-13]，已被廣泛應(yīng)用至大氣、水體和沉積物等的污染物的源解析[14-16]，在沉積物重金屬方面國(guó)內(nèi)研究甚少；但它要求受體樣本數(shù)據(jù)量大，且事先要設(shè)定因子數(shù)，多次運(yùn)行程序，會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差，因此，確定因子數(shù)至關(guān)重要[17-18]. 董騄睿等[4]通過PMF法探究南京城郊農(nóng)田土壤重金屬的主要來源，得出4個(gè)污染源：農(nóng)業(yè)源、降塵源、工業(yè)源和自然源，貢獻(xiàn)率分別為30.8%、33.0%、25.4%和10.8%，并驗(yàn)證了該方法的可行性. 而馮小瓊等[5]在研究香港地區(qū)2005-2010年VOCs污染來源解析時(shí)建議采用兩種或以上的模型對(duì)受體點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行污染來源解析，以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性.

鄱陽湖流域內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，主要有饒河上游的德興銅礦、信江流域的永平銅礦以及贛江上游的大余鎢礦等，長(zhǎng)期開采與冶煉產(chǎn)生的“三廢”不僅對(duì)礦區(qū)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了影響，而且污染物通過河流匯入鄱陽湖，鄱陽湖生態(tài)環(huán)境也因此易遭受破壞，其重金屬污染問題一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn). 以往關(guān)于鄱陽湖沉積物重金屬元素的研究集中在鄱陽湖某一區(qū)域或“五河”入湖口幾個(gè)采樣點(diǎn)4種(Cu、Zn、Cd和Pb)或最多8種(Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和As)重金屬的時(shí)空分布和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方面，如伍恒赟等[19]對(duì)鄱陽湖沉積物7種重金屬(Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr和Zn)含量進(jìn)行空間分布特征分析并評(píng)價(jià)其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，且通過重金屬之間的相關(guān)性分析得出，Hg、Cu、Pb、Zn 4種金屬元素具有同源性，而Cr與這幾種元素來源不同，但與Cd、As來源相似，Cu、Hg、Pb等重金屬主要來自樂安河流域工業(yè)排放；楊期勇等[20]對(duì)鄱陽湖北部湖區(qū)沉積物8種重金屬(Cd、Zn、Cu、Cr、Ni、Pb、As和Hg)含量和空間分布特征進(jìn)行分析并評(píng)價(jià)其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；而對(duì)鄱陽湖表層沉積物重金屬污染來源及其相對(duì)貢獻(xiàn)率尚不清楚. 因此，本文通過采集鄱陽湖豐水期表層沉積物樣品來減小不同季節(jié)采樣的差異從而盡可能降低源解析結(jié)果的不確定性，基于重金屬元素V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Cd、Sb、W、Pb、Hg和As的含量數(shù)據(jù)，分析重金屬的污染特征，采用PCA定性地推測(cè)潛在的污染源，PMF識(shí)別重金屬的污染源并量化其相對(duì)貢獻(xiàn)，以期為鄱陽湖沉積物重金屬污染防治及水體生態(tài)環(huán)境保護(hù)等提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

鄱陽湖(28°24′～29°46′N, 115°49′～116°46′E)是中國(guó)第一大淡水湖，位于江西省北部、長(zhǎng)江中下游南岸，也是中國(guó)第二大湖. 湖泊承納江西省境內(nèi)贛江、撫河、信江、饒河和修水五大水系來水，經(jīng)調(diào)蓄后，通過北部的狹窄出口進(jìn)入長(zhǎng)江，為長(zhǎng)江流域一個(gè)重要的季節(jié)性吞吐型的淺水湖泊；水域面積在夏季豐水期達(dá)到3700 km2以上，而在秋冬季枯水期縮減至1000 km2以下. 鄱陽湖平原地區(qū)是中國(guó)重要的商品糧基地，江西省是中國(guó)建國(guó)以來從未間斷向國(guó)家貢獻(xiàn)糧食的兩個(gè)省份之一，也是中國(guó)礦產(chǎn)資源大省(中國(guó)主要有色、稀有金屬、稀土礦產(chǎn)基地之一，占全國(guó)有色金屬產(chǎn)業(yè)的1/10；江西省重金屬國(guó)有控股企業(yè)中有色冶煉和有色金屬礦采選業(yè)占總數(shù)的63%[21]). 樂安河(饒河南支)中下游的德興銅礦是亞洲最大的露天銅礦，樂安河流域內(nèi)德興市還有其他礦產(chǎn)資源，如朱砂紅/富家塢銅鉬礦、銀山鉛鋅礦和花橋金礦礦區(qū)等，另建有銀山鉛鋅礦、金礦冶煉廠等有色金屬加工企業(yè)和建材化工等行業(yè)；贛江上游流經(jīng)贛南有色金屬采礦區(qū)、大余鎢礦等礦產(chǎn)資源豐富的地區(qū)，中游流經(jīng)吉泰盆地水稻種植區(qū)，下游流經(jīng)南昌市等城市[22]；信江中游有永平銅礦和貴溪冶煉廠，下游流經(jīng)余干縣后注入鄱陽湖；撫河上游有鈾礦，下游流經(jīng)南昌縣等. 鄱陽湖流域主要的銅礦、鉛鋅礦、鎢礦等分布詳見圖1.

1.2 樣品采集與分析

于2018年5-7月從鄱陽湖區(qū)使用抓斗式采樣器采集了88個(gè)表層沉積物樣品(0～10 cm)(圖1)，將采集的沉積物樣品裝入干凈的可密封聚乙烯袋中，注明采樣地點(diǎn)和樣品編號(hào)等，于0～4℃下保存，并運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行預(yù)處理. 冷凍后的沉積物樣品置于干燥、通風(fēng)、陰涼處自然風(fēng)干，剔除樣品中的殘根、貝殼等雜物，用木棒研壓，于瑪瑙研缽中研磨后過100目(孔徑0.149 mm)尼龍篩，篩下樣裝入干凈的可密封聚乙烯袋中，-4℃ 保存于冰箱備用.

圖1 鄱陽湖表層沉積物采樣點(diǎn)分布

沉積物樣品使用硝酸-氫氟酸-高氯酸(HNO3-HF-HClO4)的方法消解[23]，所有樣品均在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試中心分析，采用德國(guó)Finnigan MAT公司生產(chǎn)的ELEMENT XR型高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-ICP-MS)測(cè)定試液中V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Cd、Sb、W、Zr和Pb含量. 在通過原子熒光法(AFS)測(cè)定沉積物中的Hg含量之前，首先用王水(HNO3∶HCl=1∶3)水浴消解[24]；沉積物中的As采用《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測(cè)定》(GB/T 22105.2-2008). 為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，分析過程中平均每10個(gè)樣品隨機(jī)抽取1個(gè)樣品作1個(gè)平行樣(重復(fù)做3次實(shí)驗(yàn))，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)并以水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07309)進(jìn)行質(zhì)量控制. 各重金屬元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，符合國(guó)家規(guī)定的精密度要求. 所有樣品的15種重金屬含量均有檢出.

1.3 重金屬污染評(píng)價(jià)與源解析方法

1.3.1 富集系數(shù)法 重金屬易富集于細(xì)粒沉積物中，受到“粒度效應(yīng)”的影響，而富集系數(shù)法可以有效校正沉積物粒度和礦物組成變化對(duì)重金屬含量的影響. 一般用于重金屬標(biāo)準(zhǔn)化的元素有：Al、Fe、Mn、Sc、Ti和Zr等，本文選取惰性元素Zr作為參比元素，采用富集系數(shù)法區(qū)分重金屬的自然與人為污染并評(píng)判其污染程度. 富集系數(shù)EF的計(jì)算公式為：

EF=(M/X)樣品/(M/X)背景

(1)

式中，(M/X)樣品是目標(biāo)沉積物中重金屬元素與參比元素含量的比值，(M/X)背景是背景樣品中重金屬元素與參比元素含量的比值. 理論上，EF>1，即存在人為污染. 根據(jù)Sutherland[25]的劃分標(biāo)準(zhǔn)：EF<2，為無污染到弱污染；2≤EF<5，為中等污染；5≤EF<20，為重污染；EF≥20，為極重污染.

1.3.2 主成分分析法和正定矩陣因子分解法 源解析采用主成分分析法(PCA)和正定矩陣因子分解法(PMF)，PCA采用數(shù)學(xué)降維或特征提取方法，將原來眾多的且具有一定相關(guān)性的原始變量進(jìn)行線性變換，提取出數(shù)目較少且彼此間互不相關(guān)的重要變量，使用較少的有代表性的因子來解釋眾多變量的主要信息，并推測(cè)有關(guān)污染源的信息[26]. PMF是由Paatero等[27]提出的一種改進(jìn)的用于源分配的因子分析受體模型. PMF將矩陣X(濃度矩陣)分解為因子矩陣G(或源貢獻(xiàn)矩陣)、矩陣F(源組合物矩陣)和殘差矩陣E，它的基本原理基于以下等式：X=GF+E. 其中矩陣F定義為與m個(gè)化學(xué)同源物有關(guān)的p源的化學(xué)組成矩陣，G矩陣描述了p源(因子)對(duì)n個(gè)取樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)[28]. 根據(jù)USEPA PMF 5.0用戶指南，公式如下所示：

(2)

1.4 數(shù)據(jù)處理

用Excel 2010和Origin 2018軟件對(duì)重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理以及作圖，計(jì)算了諸如平均值、最小值、最大值，標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)之類的描述性數(shù)據(jù)；使用SPSS 17.0對(duì)鄱陽湖表層沉積物中重金屬含量進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析和主成分分析(PCA)；根據(jù)記錄的采樣點(diǎn)坐標(biāo)位置，結(jié)合每個(gè)對(duì)應(yīng)點(diǎn)沉積物中重金屬的含量，利用ArcGIS 10.2軟件中的地統(tǒng)計(jì)分析功能，進(jìn)行反距離加權(quán)插值分析，得到鄱陽湖豐水期表層沉積物樣點(diǎn)分布圖和地統(tǒng)計(jì)學(xué)空間插值圖；沉積物重金屬來源解析由USEPA PMF 5.0完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物重金屬含量及空間分布特征

2.1.1 表層沉積物重金屬含量的統(tǒng)計(jì)特征 從鄱陽湖豐水期88個(gè)表層沉積物樣品重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看(表1)，Mo、Sb和W這3種重金屬含量均呈偏態(tài)分布，經(jīng)轉(zhuǎn)換后基本符合正態(tài)分布，因此可用幾何均值來表征. 除V和Cr外，Cd、Mo、Hg、Cu、Pb、Zn、W、Sr、As、Ni、Co和Sb的平均含量均超過了江西省土壤的背景值，分別為背景值的5.7、2.2、1.9、1.8、1.5、1.5、1.4、1.3、1.3、1.2、1.0和1.0倍；另外，Cd、Hg、Cu、Mo元素含量的最小值分別是其背景值的2.7、1.2、1.1、1.0倍. V和Cr的平均含量未超過江西省土壤背景值以及Co和Sb的平均含量與背景值相當(dāng)?shù)脑蚩赡苁桥c土壤和沉積物自身的性質(zhì)有關(guān)，導(dǎo)致江西省土壤各元素中V、Cr、Co和Sb的背景值偏高. Cd、Hg、Cu、Mo、Pb、Sr和Zn超出背景值的比例相對(duì)較高，分別為100%、100%、100%、100%、97%、97%和93%. V、Cr、Co、Ni和Sb的EF值均小于1，而Cu、Zn、Sr、Mo、W、Pb、Hg和As的EF值在1～2之間，Cd的EF值最大，為4.93，說明V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Sb、W、Pb、Hg和As為未污染至弱污染水平，而Cd屬于中等污染水平，接近于重污染水平. 采用《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-2018)對(duì)鄱陽湖沉積物重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，從平均值來看，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Hg和As的含量均低于我國(guó)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，而Cd的含量高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但低于風(fēng)險(xiǎn)管制值，表明可能存在沉積物污染風(fēng)險(xiǎn)；所有采樣點(diǎn)中Cd含量超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的百分比為51%. 總體而言，Cd的污染相對(duì)較嚴(yán)重.

表1 鄱陽湖豐水湖表層沉積物中重金屬含量的描述性統(tǒng)計(jì)*

與先前(2011年)對(duì)鄱陽湖表層沉積物重金屬的研究[30]相比，本研究Cr和Pb的含量較低，Cu、Zn、Cd、Hg和As的含量有所升高，說明鄱陽湖表層沉積物中Cu、Zn、Cd、Hg和As的污染狀況有所加重. 將鄱陽湖豐水期表層沉積物重金屬含量與第二、三大淡水湖(洞庭湖[30]、太湖[31-32])公布的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，顯然，本研究鄱陽湖表層沉積物中Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和As的含量均低于洞庭湖(88.29、47.48、185.25、4.65、60.99、0.157 和29.71 mg/kg)；Cu、Cd和Pb的含量低于太湖(39.22、2.88和74.48 mg/kg)，而Cr、Zn和As的含量高于太湖(41.5、111.06和5.94 mg/kg). 這些比較的結(jié)果表明，洞庭湖表層沉積物中Cr、Cu、Zn、Cd、Hg和As均高于其他鄱陽湖和太湖，這可能與湖泊的地質(zhì)背景差異有關(guān).

2.1.2 表層沉積物重金屬的空間分布特征 變異系數(shù)(CV)從側(cè)面反映了沉積物中重金屬元素的區(qū)域空間變異性，V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb和Hg的變異系數(shù)較小(<27%)，屬于弱變異，空間變異性相對(duì)較?。籑o、W、Sb、Cd和As的變異系數(shù)較大(>30%)，表現(xiàn)為中等變異，其中，Mo含量表現(xiàn)出最大的空間變異性(CV=46%). Cu、Zn、Sr、Pb、Hg和As的平均含量均超過背景值，但空間變異性相對(duì)較小，說明研究區(qū)域Cu、Zn、Sr、Pb、Hg和As的污染分布較均勻. 從圖2可以清楚地看出重金屬的空間分布特征十分明顯，Cr、Cu、Zn、Sr、Pb、Hg和As的空間分布十分相似，主要特征表現(xiàn)為鄱陽湖區(qū)南部、西南部和東南部重金屬含量高，低值區(qū)則位于湖區(qū)西北部，尤其是Zn和Hg空間分布呈現(xiàn)從南湖區(qū)到北湖區(qū)依次遞減的規(guī)律. Cr、Cu、Pb和Hg含量的峰值均出現(xiàn)在饒河入湖口，Zn含量的最高值在贛江入湖口，而As、Sr含量的最高值分別出現(xiàn)在撫河、信江尾閭，研究表明，“五河”輸入是入湖污染負(fù)荷的主要來源，其占污染負(fù)荷總量的80%左右. “五河”的沉積物是銅運(yùn)輸?shù)闹饕ぞ?，在“五河”流域的工業(yè)活動(dòng)的影響下，特別是樂安河(饒河南支)中、下游的德興銅礦和信江中游的永平銅礦礦山開采產(chǎn)生的含重金屬的廢水、廢石堆的風(fēng)化和礦石浮選廠的排放，它們占沉積物總負(fù)荷的22.1%，占鄱陽湖銅輸入的35.6%以上[33]. 重金屬含量的高值出現(xiàn)在饒河、贛江、信江和撫河入湖口也可能與信江流經(jīng)的貴溪市有大型的有色金屬冶煉廠、撫河上游的鈾礦、贛南有色金屬采礦區(qū)、贛江南支貫穿南昌市后攜帶大量工業(yè)廢水以及水土流失嚴(yán)重造成土壤中的重金屬流失有關(guān)，而修水流域林地覆蓋面積大，農(nóng)業(yè)面源污染及工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)較少，外源污染輸入污染較少[34-35]，表明高含量的重金屬與河流入湖污染物有關(guān)，源于“五河”來水的污染是鄱陽湖沉積物中重金屬含量水平及其區(qū)域性分布差異的主要原因.

圖2 鄱陽湖豐水期表層沉積物重金屬含量的空間分布

圖2也揭示了Co、Ni、Mo和Sb含量高度相似的空間變化趨勢(shì)，高值區(qū)基本上均位于鄱陽湖區(qū)南部、東北部和修水入湖附近的區(qū)域，低值區(qū)則位于湖區(qū)中部和北部. Co和Ni的平均含量與背景值接近，變異系數(shù)也小，空間分布較均勻，說明研究區(qū)域基本沒有受到Co和Ni的人為污染. Mo的平均含量超出背景值較多，且空間變異性也最大，說明其含量集中分布，可能人為輸入污染對(duì)其含量有較大影響. Sb的平均含量與江西省土壤背景值相當(dāng)，但其變異系數(shù)較大，是因?yàn)镾b在修水入湖區(qū)域的含量(3.200 mg/kg)明顯高于其他采樣點(diǎn)，而修水流域內(nèi)的礦產(chǎn)資源相對(duì)于饒河、信江、撫河及贛江較少，所以重金屬污染相對(duì)于4條河流較輕[34]，而調(diào)查采樣時(shí)發(fā)現(xiàn)可能與此區(qū)域的老爺廟水域處的地勢(shì)特殊，水動(dòng)力比較復(fù)雜，水體是多種水體混合而成有關(guān)[36]. V的空間差異不明顯，平均含量也低于背景值，分布相對(duì)較均勻，其高值區(qū)域也分布在修水入湖附近的區(qū)域. Cd和W的空間變異性相對(duì)較大，主要原因是Cd含量在北部的入長(zhǎng)江口附近(1.380 mg/kg)遠(yuǎn)高于其他地點(diǎn)，很明顯，湖區(qū)北部Cd含量較高，且整個(gè)湖區(qū)黃色及以上區(qū)域超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(其中紅色代表高含量，而藍(lán)色代表低含量)；而W在贛江南支入湖口附近的含量(21.10 mg/kg)高于其他采樣點(diǎn)，可能是由于鎢礦如大余鎢礦的開采冶煉在贛江上游[22]，正在重點(diǎn)推進(jìn)鎢資源精深加工產(chǎn)業(yè)集群建設(shè)的南昌國(guó)家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)也坐落于贛江南支邊上導(dǎo)致的.

表2 沉積物重金屬元素主成分旋轉(zhuǎn)載荷1)

2.2 表層沉積物重金屬的來源解析

2.2.1 表層沉積物重金屬的主成分分析 在進(jìn)行PCA之前，應(yīng)用Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)和Bartlett球形度檢驗(yàn)來確定數(shù)據(jù)對(duì)PCA的適用性，一般認(rèn)為KMO>0.7時(shí)適合因子分析. 根據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果，KMO值為0.795，Bartlett球形度檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量的觀測(cè)值為614.005，自由度為91，檢驗(yàn)的顯著性概率為0.000，小于顯著性水平0.05，表明各重金屬元素之間相關(guān)性較強(qiáng)，適合做因子分析. 為了更好地解釋主成分，使用varimax歸一算法對(duì)它們進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，并選擇旋轉(zhuǎn)后的數(shù)據(jù)分析. 鄱陽湖豐水期表層沉積物重金屬主成分分析結(jié)果見表2，通過varimax旋轉(zhuǎn)以后，根據(jù)特征值大于1的原則，篩選出4個(gè)因子，解釋了69%的變量信息. 表3列出了鄱陽湖豐水期表層沉積物14種重金屬元素的Pearson相關(guān)系數(shù).

由表2可知，PC1解釋了26%的方差變異，Pb、Hg、Zn、Cu和As具有較高的正載荷，Cd和Cr具有較低載荷；且Pb、Hg、Zn、Cu、As和Cd兩兩之間存在極顯著正相關(guān)(P<0.01)，Hg和As的相關(guān)系數(shù)最高，表明它們有相似的空間分布格局，均表現(xiàn)為高含量區(qū)域主要發(fā)生在湖區(qū)南部、西南部和東南部，Pb、Hg、Zn、Cu和As的空間分布亦是如此. 陳翠華等[37]在湖區(qū)東南部德興地區(qū)采集水系沉積物樣品分析中發(fā)現(xiàn)，Hg和As含量高的地區(qū)主要集中在德興銅鉬和銀山鉛鋅礦區(qū). 德興銅礦區(qū)是亞洲最大的露天礦銅礦山，銅儲(chǔ)量占中國(guó)銅儲(chǔ)量的17.5%；德興地區(qū)樂安河中下游還分布著朱砂紅/富家塢銅鉬礦和銀山鉛鋅礦及其冶煉廠，經(jīng)調(diào)查和統(tǒng)計(jì)資料顯示[19]，德興礦區(qū)已探明鉛鋅礦有數(shù)百萬噸. 在銅礦、鉛鋅礦開采和冶煉過程中，某些硫化物(如閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦等)會(huì)被氧化釋放出Pb、Hg、Zn、Cu、As和Cd進(jìn)入環(huán)境[38]. 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每天從德興銅礦排出超過4×104t礦山酸性廢水[39]，廢水中含有大量的Cu、Zn、As、Pb和Cd，含量分別為102.1、2.38、0.402、0.424和0.130 mg/L，大大超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)V類水中Cu、Zn、As、Pb和Cd的標(biāo)準(zhǔn)限值(分別為1.0、2.0、0.1、0.1 和0.01 mg/L)，廢水流經(jīng)鄱陽湖的主要支流-樂安河，最終都將排入鄱陽湖，表明鄱陽湖豐水期沉積物中Pb、Hg、Zn、Cu、As、Cd和Cr主要來源為鉛鋅礦、銅礦開采，選礦及其冶煉等生產(chǎn)活動(dòng)中產(chǎn)生的廢水、廢渣等. 因此，第一主成分代表了礦業(yè)和工業(yè)活動(dòng)等人為來源.

PC2解釋了24%的總方差，Ni、Co、Sb和V在該成分的載荷較高(>0.7)，與它們相比，Mo占有較低的載荷，且Ni與Co、Sb之間存在極顯著的強(qiáng)相關(guān)關(guān)系(P<0.01，r>0.7)，Mo與Ni、Co之間存在極顯著的相關(guān)關(guān)系(P<0.01，r>0.5)，表明它們有相似的分布規(guī)律. 一般Ni源于金屬冶煉廢水的排放[40]，鋼鐵冶煉廢水中含有大量的Ni、Co[41]和V[42]元素，礦產(chǎn)廢渣中含有豐富的Sb元素[22]；其中，環(huán)境中的V也可能來源于成土母質(zhì)[43]. 但本研究中Ni、Co和Sb的平均含量與背景值接近，V的平均值也未超過江西省土壤背景值，變異系數(shù)(12%)最小，總體上受人為活動(dòng)較小，可認(rèn)為主要受背景值控制，說明這些重金屬主要來源于土壤母質(zhì)造成的自然源，可認(rèn)為第二主成分代表自然來源.

表3 不同重金屬之間的相關(guān)系數(shù)

PC3相對(duì)貢獻(xiàn)率為10%，Sr在該成分的載荷最高(0.85)，其次為Mo(0.53). Sr與Mo之間存在極顯著的相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，有研究表明，Sr來源于金屬冶煉[44]，Mo與朱砂紅/富家塢銅鉬礦尾礦有關(guān)，重金屬礦冶采選后廢棄污染場(chǎng)地、尾礦廢渣堆存場(chǎng)地眾多[40]，其所在的德興銅礦礦區(qū)建有亞洲第一大尾礦壩，已造成207 km2尾礦堆積區(qū)，因此，第三主成分代表了礦山開采所致的尾礦和廢渣污染源.

PC4占總體方差的9%，W在該成分的載荷最高(0.92)，Cd和Hg也有較低載荷，暗示了Cd和Hg來源的多源性，且Cd與Hg之間存在極顯著的相關(guān)關(guān)系(P<0.01). Dai等[45]認(rèn)為Cd與鄱陽湖周圍農(nóng)田中肥料和農(nóng)藥的大量施用有關(guān). Yang等[46]測(cè)定了肥料中的Cd和Hg含量分別為0.009～2.58和0.005～0.69 mg/kg. 而江西省的傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)大縣-南昌縣和余干縣均在鄱陽湖周邊，農(nóng)業(yè)是農(nóng)民收入的主要來源，由于將大量農(nóng)藥和肥料等農(nóng)業(yè)化學(xué)品投入土壤以獲得更高的產(chǎn)量，這些農(nóng)業(yè)用品的廣泛和重復(fù)使用而導(dǎo)致Cd和Hg殘留于土壤中，通過降雨和地表徑流將其帶入河流和湖泊，表明Cd和Hg來源于農(nóng)業(yè)活動(dòng). 江西省轄區(qū)內(nèi)朱溪鎢銅礦三氧化鎢資源量為2.86×106t，是世界上最大的鎢銅礦[21]，此外，鎢礦集中分布在贛江上游區(qū)，贛州市大余鎢礦是我國(guó)最重要的鎢礦山之一. 因此，可認(rèn)為第四主成分主要受農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響.

2.2.2 基于PMF的重金屬來源及相對(duì)貢獻(xiàn)率 將88個(gè)表層沉積物樣品的14種金屬的含量數(shù)據(jù)和與這些含量相關(guān)的不確定度數(shù)據(jù)輸入EPA PMF 5.0軟件進(jìn)行分析. 14種重金屬均被歸類為“Strong”(S/N>1)，總變量自動(dòng)變?yōu)椤癢eak”. 設(shè)定不同因子數(shù)(3～7)，采用Robust模式，將運(yùn)行次數(shù)設(shè)置為20次，選擇“隨機(jī)起始種子數(shù)”選項(xiàng)，最終確定4個(gè)因子能合理解釋污染源的類別. 所有沉積物樣本的絕大部分殘差在-3～3之間. 總變量預(yù)測(cè)值與觀測(cè)值之間相關(guān)性良好(r2=0.931)，表明表層沉積物重金屬被PMF很好地分配. PMF解析出的表層沉積物重金屬的4因子(來源)成分譜圖如圖3所示，4個(gè)因子的相對(duì)貢獻(xiàn)率分別為38%、19%、28%、14%.

圖3 沉積物重金屬的源成分譜圖

因子1具有高負(fù)荷的As(60%)、Sr(57%)、Cd(46%)、Hg(45%)、Cu(44%)、Pb(40%)、W(40%)和Zn(38%)，因子載荷與PC1相似，如上所述，金屬礦石的采礦和冶煉的工業(yè)活動(dòng)被認(rèn)為是較重要的金屬污染源之一，樂安河沿河流域的德興銅礦、銀山鉛鋅礦及其冶煉廠等，特別是上游和中游段，Cu、Zn、Pb年排放量就分別達(dá)141、69.9、0.5 t[47]；伍恒赟等[19]根據(jù)江西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)污染源調(diào)查可知，2006-2012年樂安河流域企業(yè)每年排放重金屬工業(yè)廢水均超過300萬t，含6種主要重金屬(As、Cd、Hg、Cu、Pb、Zn)，這些重金屬工業(yè)廢水排入樂安河后流入鄱陽湖，最終使鄱陽湖沉積物成為樂安河重金屬的匯，因此，因子1是礦業(yè)和工業(yè)活動(dòng)等人為來源.

因子2主要是Cr(50%)和W(44%). 有報(bào)道稱化肥中Cr含量比較高，一般氮肥、磷肥及過磷酸鈣中Cr含量分別為5～3000、30～3000和50～250 mg/kg；據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上通過肥料輸入到土壤中的Cr為0.03～0.38 t/a[48]，過量施用磷肥會(huì)造成Cd和Cr的積累. 鄱陽湖地區(qū)豐水期正值水稻播種插秧季節(jié)，且贛江、饒河流域上游流域?yàn)榻魇〖Z食主產(chǎn)區(qū)，氮肥和化肥使用量高[34]，而鄱陽湖流域特殊的地貌極易造成水土的流失. 據(jù)統(tǒng)計(jì)[49]，鄱陽湖流域平均土壤侵蝕總量達(dá)1.66×108t，相當(dāng)于流失土壤5×104hm2，土壤中肥料極易隨地表徑流進(jìn)入鄱陽湖，導(dǎo)致面源污染負(fù)荷增加，從而使Cr在贛江、撫河、信江和饒河入湖口聚集. W與PC4中的W同來源于鎢礦，因此，因子2與PC4結(jié)果一致，均受農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響.

因子3由Zn(48%)大量加權(quán)，Hg(36%)、As(34%)和Pb(31%)略微加權(quán). Zn與鉛鋅礦尾礦有關(guān)，且礦產(chǎn)廢渣中含有豐富的As元素[50]，經(jīng)調(diào)查和統(tǒng)計(jì)資料顯示[19]，德興銀山礦區(qū)已探明鉛鋅礦礦產(chǎn)儲(chǔ)量分別高達(dá)43萬t Pb和52萬t Zn[51]，樂安河下游還分布銀山鉛鋅冶煉廠，因此，因子3為礦山開采所致的尾礦和廢渣污染源. 因子4主要負(fù)載在Mo(37%)、Ni(33%)、Sb(32%)、Co(31%)和V(28%)，得到的因子載荷與PCA結(jié)果中的PC2一致，代表了自然來源.

2.3 結(jié)合PCA和PMF的重金屬來源及相對(duì)貢獻(xiàn)率

PCA和PMF 2種源解析方法的來源分配和相對(duì)貢獻(xiàn)率見表4，源解析結(jié)果中污染來源一致，相互印證. 兩種方法均解析出貢獻(xiàn)率相當(dāng)高的礦業(yè)和工業(yè)活動(dòng)來源，貢獻(xiàn)率分別為26%和38%；尾礦和廢渣、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、自然來源是2種方法解析出的其他3個(gè)源，PCA和PMF解析得到的相對(duì)貢獻(xiàn)率分別為10%、9%、24%和28%、19%、14%. 兩種方法對(duì)重金屬污染物來源貢獻(xiàn)率的預(yù)測(cè)略有差別，這主要是由于在方法應(yīng)用過程中所選擇的不確定性參數(shù)和選為變量的污染物之間存在差異所致[52]. 通過計(jì)算PMF預(yù)測(cè)的和實(shí)驗(yàn)的重金屬含量之間的回歸進(jìn)行內(nèi)部比較，可用于確定模型是否適用[53-54]，結(jié)果表明，重金屬含量總變量預(yù)測(cè)值與觀測(cè)值之間相關(guān)性良好(R2=0.931)，說明沉積物重金屬被PMF很好地分配，PMF可以很好地應(yīng)用于沉積物重金屬污染的源解析研究并分配污染源對(duì)每種重金屬的貢獻(xiàn). 先前的研究[23,55]中，使用PMF也發(fā)現(xiàn)了污染物的預(yù)測(cè)濃度和實(shí)驗(yàn)濃度之間這種良好的相關(guān)性. 與其他學(xué)者采用主成分分析法研究鄱陽湖重金屬污染源的源解析結(jié)果[45]相比，主成分分析法源解析結(jié)果中源識(shí)別數(shù)量的減少和其他信息的丟失可能是由于沒有考慮數(shù)據(jù)的不確定性或沒有非負(fù)性約束，由表2和圖3可知，主成分載荷值為負(fù)值，且PCA解析結(jié)果雖與源貢獻(xiàn)相關(guān)，但是并不呈比例，使得累積貢獻(xiàn)率少于100%；而PMF源成分譜圖中的值均為正值，所以PMF方法可以同時(shí)將測(cè)量不確定性和非負(fù)性約束納入其計(jì)算過程，依賴于更具物理意義的假設(shè)，可以提供更好的結(jié)果.

本研究綜合PCA和PMF的源解析結(jié)果得出，鄱陽湖豐水期沉積物重金屬有4個(gè)主要來源，分別為礦業(yè)和工業(yè)活動(dòng)、尾礦和廢渣、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、自然來源，源相對(duì)貢獻(xiàn)率分別為38%、28%、19%、14%. 流域內(nèi)的礦業(yè)和工業(yè)活動(dòng)對(duì)鄱陽湖表層沉積物重金屬累積的貢獻(xiàn)比較明顯，表明重金屬污染主要受礦業(yè)和工業(yè)活動(dòng)等外界人類活動(dòng)的影響. 礦業(yè)和工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的重金屬經(jīng)南湖區(qū)4條主要支流-贛江、撫河、信江和饒河攜帶后釋放到徑流水體并遷移匯入鄱陽湖，最終懸浮物中的重金屬也都轉(zhuǎn)入沉積物；且Cr、Cu、Zn、Sr、Pb、Hg和As 7種重金屬元素在這4條主要支流入湖口處都顯示出高度相似的趨勢(shì)，即高含量聚集在河流入湖口附近，這可能是因?yàn)樨S水期湖泊水量較大，水位較高，4河來水進(jìn)入湖泊后，水體流速驟降[45]，因此攜帶的重金屬易于沉積，導(dǎo)致各重金屬含量高且分布集中. 為防止沉積物重金屬含量繼續(xù)增加而造成更大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，鑒于鄱陽湖5大河流礦區(qū)工業(yè)廢水不達(dá)標(biāo)排放，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)企業(yè)排污的監(jiān)控和治理力度以及地表徑流(“五河”)的重金屬入湖通量控制，有針對(duì)性地進(jìn)行環(huán)境污染控制.

表4 PCA和PMF的來源和相對(duì)貢獻(xiàn)率

3 結(jié)論

1)除V和Cr外，Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Cd、Sb、W、Pb、Hg和As的平均含量均超過了江西省土壤的背景值；Cd、Hg、Cu、Mo、Pb、Sr和Zn超出背景值的比例相對(duì)較高，且所有采樣點(diǎn)中Cd含量超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的百分比為51%；V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Sb、W、Pb、Hg和As為未污染至弱污染水平，而Cd屬于中等污染水平，接近于重污染水平. 總體而言，Cd的污染相對(duì)較嚴(yán)重.

2)重金屬的含量分布具有顯著的區(qū)域特征，其中Cr、Cu、Zn、Sr、Pb、Hg和As的空間分布十分相似，表現(xiàn)為在贛江、撫河、信江和饒河入湖口附近區(qū)域含量較高，而Co、Ni、Mo和Sb明顯在湖區(qū)南部、東北部和修水入湖附近聚集，Cd和W的空間變異性相對(duì)較大，V的含量分布相對(duì)較均勻.

3)PCA和PMF解析結(jié)果都表明鄱陽湖豐水期表層沉積物重金屬受礦業(yè)和工業(yè)活動(dòng)、尾礦和廢渣、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、自然來源4種來源的共同影響，源相對(duì)貢獻(xiàn)率分別為38%、28%、19%、14%；PMF的重金屬含量總變量預(yù)測(cè)值與觀測(cè)值之間相關(guān)性良好，說明PMF可以很好地應(yīng)用于沉積物重金屬污染的源解析研究. 兩種方法的源解析結(jié)果相互印證，具有很好的一致性.