王一唯，李怡佳，林超寧，陳 松，陳世昌

(浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

聚酰胺6(PA 6)為乳白色半透明或不透明結(jié)晶聚合物，作合成纖維時耐磨性、強(qiáng)度、彈性回復(fù)性能十分出色，但是它極易吸水、抗沖擊性能低、收縮率大。將聚酰胺和聚酯進(jìn)行共聚或共混是常見的改性方法之一。陳興江等[1]發(fā)現(xiàn)在聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/PA 6共混體系中加入固體環(huán)氧樹脂可明顯提高共混物的沖擊性能和拉伸性能，然而其流動性卻降低。張遙等[2]認(rèn)為將環(huán)氧擴(kuò)鏈劑添加入PA 6/PBT共混體系中可提高共混體系的熱穩(wěn)定性與機(jī)械性能，但結(jié)晶性能和熔融流動性隨相容劑含量增加而降低。韓碩等[3]將環(huán)氧擴(kuò)鏈劑添加到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/PA 6中制備了共混物，結(jié)果表明加入PA 6和環(huán)氧擴(kuò)鏈劑可顯著提高PET結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率，有效改善PET/PA 6共混物的流變性能。

聚(己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)是一種可降解的新型脂肪芳香族共聚酯，兼具聚己二酸丁二醇酯(PBA)和PBT的特性，既含有柔性脂肪鏈段又含有剛性芳香鏈段，但親水性和柔韌性等有待提高，且其價格比常用聚酯貴，因此研究者采用共混改性試圖提高PBAT混合物的力學(xué)性能并降低使用成本。最常用的方法包括加入聚乳酸(PLA)[4]、淀粉[5]以及納米粉末料[6]等進(jìn)行改性，前兩者可有效降低PBAT的生產(chǎn)成本，而后者則可提高PBAT材料的力學(xué)性能和熱性能。S.DHANDAPANI等[7]對聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/PBAT共混物的熱性能和界面性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)兩者相容性非常好，混合物的熱穩(wěn)定性能和耐沖擊性能均比PTT的要高，且其流變模量值隨著PBAT含量增加而上升。H.MOUSTAFA等[8]利用烘焙過的咖啡渣(CG)作為增強(qiáng)劑，發(fā)現(xiàn)CG可提高PBAT/CG復(fù)合材料熱機(jī)械性能，且復(fù)合材料疏水性得到改善。

目前，將通用的PA 6和具有廣闊應(yīng)用前景的PBAT進(jìn)行共混研究的報道較少。作者通過轉(zhuǎn)矩流變儀將PBAT和PA 6在一定條件下進(jìn)行共混，并加入適量可增強(qiáng)PA性能的添加劑對羥基苯甲酸(PHA)[9]，探討不同共混比及工藝條件對材料的結(jié)晶和熔融以及熱穩(wěn)定性等熱性能與流變性能的影響，為制備熔融加工性能良好的共混物提供參考。

1 實驗

1.1 原料與儀器

PBAT：牌號Ecoworld, 熔體流動指數(shù)為每10 min 5 g，金暉兆隆高新科技有限公司產(chǎn)；PA 6：牌號YH3200，相對黏度3.2，中國石化巴陵石化公司產(chǎn)；聚丙烯(PP)：牌號F401，熔流動指數(shù)每10 min 2.6 g，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司產(chǎn)；PHA：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)。

RM-200C轉(zhuǎn)矩流變儀：哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司制；DSC1差示掃描量熱(DSC)儀：瑞士梅特勒-托利多公司制；TGA1熱重(TG)分析儀：瑞士梅特勒-托利多公司制；Physica MCR301旋轉(zhuǎn)流變儀：奧地利安東帕公司制。

1.2 實驗方法

將PBAT在90 ℃真空干燥4 h和PA 6在110 ℃真空干燥10 h除去水分后，按照表1物料配比稱重共混物各組分并加入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混。轉(zhuǎn)矩流變儀使用前先升溫至220 ℃，再保持20 min使儀器運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定；使用后加入PP對轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子和料筒進(jìn)行清洗?；旌瞎に嚍椋恨D(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min、溫度為220 ℃、時間為480 s。

表1 共混物物料配比Tab.1 Formula of blends

1.3 分析與測試

熱性能：分別采用DSC儀和TG儀測試共混物的熔融與結(jié)晶行為和熱穩(wěn)定性。DSC測試條件：取5～8 mg試樣，在氮?dú)?N2)氣氛下以10 ℃/min從25 ℃升溫至250 ℃，恒溫5 min，然后以50 ℃/min降溫至25 ℃，最后以10 ℃/min升溫至250 ℃。TG升溫程序：在N2氣氛下以10 ℃/min從25 ℃升溫至600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物熱性能及流變性能分析

圖1是PA 6/PBAT混合物共混前后的DSC曲線，從降溫曲線和升溫曲線可得到共混物的結(jié)晶峰和熔融峰以及相應(yīng)的結(jié)晶溫度和熔融溫度[10]。

圖1 共混前后試樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of samples before and after blending

從圖1可以看出，PBAT降溫曲線并沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰，這是因為其結(jié)晶度過低所致。PBAT分子鏈中主要有PBA和PBT鏈段，PBT的結(jié)晶溫度接近110 ℃，而PBA的結(jié)晶溫度在30～50 ℃。ZH.GAN等[11]研究表明，對苯二甲酸丁二醇酯(BT)單元摩爾分?jǐn)?shù)約為25%時，PBAT共聚酯的熔融溫度和結(jié)晶度最低。PA 6/PBAT共混物的DSC曲線有兩個不同的結(jié)晶峰和熔融峰(溫度從低到高對應(yīng)的結(jié)晶溫度分別為Tc1和Tc2，熔融溫度Tm1和Tm2)，可以推斷低溫處的峰為PBAT中己二酸丁二醇酯(BA)段的結(jié)晶峰，而溫度接近180 ℃處的尖銳峰為PA 6的結(jié)晶峰。I.GOODMAN等[12]在研究聚酰胺酯時認(rèn)為酯羰基會和氨胺基形成氫鍵，且隨著組分變化氫鍵作用也在變化。因此，當(dāng)PA 6和PBAT進(jìn)行共混時，PA 6促進(jìn)了PBAT中BA段發(fā)生結(jié)晶，而PBAT分子鏈較強(qiáng)的活動能力使得PA 6結(jié)晶溫度降低。當(dāng)添加PHA時，由于PHA中含有羥基和羧基均可以與PA 6分子鏈端基產(chǎn)生作用，因而PA 6對PBAT的結(jié)晶影響力減弱。

另外，從圖1b可以看出：PA 6的熔點(diǎn)約為220 ℃，符合常見報道；PBAT熔點(diǎn)約為110 ℃，低于目前市場上比較成熟的德國巴斯夫公司 Ecoflex牌號產(chǎn)品的熔融溫度(110～115 ℃)[13]；PA 6和PBAT共混后，熔融區(qū)間變寬，PBAT熔融峰變得不明顯，這表明共混后兩者相互影響，有從各自的熔融區(qū)間向中間靠近的趨勢，而添加劑PHA的加入緩解了這一變化。

從圖2可以看出：PBAT和PA 6熱穩(wěn)定性均較好，但相對而言，PA 6熱穩(wěn)定性差于PBAT，這是因為PBAT是芳香族脂肪族共聚酯，其苯環(huán)增加了其剛性使其更加穩(wěn)定；共混后TG曲線仍保持在一個平臺，表明PBAT和PA 6混合均勻，也間接表明兩者相容性良好；共混后體系熱穩(wěn)定性提高，雖然添加劑的加入使體系熱穩(wěn)定性略有降低，但仍高于PA 6。

圖2 共混前后試樣的TG曲線Fig.2 TG curves of samples before and after blending

圖3 共混前后試樣的流變曲線Fig.3 Rheological curves of samples before and after blending□—1#試樣；△—3#試樣；▽—8#試樣；○—6#試樣

圖4 不同共混比例PA 6/PBAT試樣的流變曲線Fig.4 Rheological curves of PA 6/PBAT samples with different blend ratio□—1#試樣；○—2#試樣；△—3#試樣；▽—4#試樣；?—5#試樣；?—6#試樣

2.2 添加劑的影響

從圖5可以看出，共混物中PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增至6%時，低溫結(jié)晶峰左移，而高溫結(jié)晶峰右移，亦即PA 6結(jié)晶溫度升高而PBAT結(jié)晶溫度降低，此現(xiàn)象說明PHA的增加促進(jìn)了PBAT結(jié)晶而抑制了PA 6結(jié)晶。這一方面是因為在較高的共混溫度下少量含有與PBAT相似端基的PHA可誘導(dǎo)PBAT分子鏈運(yùn)動，促進(jìn)PBAT結(jié)晶；另一方面是因為PHA可與PA 6形成氫鍵，抑制PA 6結(jié)晶。

圖5 不同PHA含量共混物試樣的結(jié)晶與熔融曲線Fig.5 Crystallization and melting curves of blend samples with different PHA content

崔莉等[14]研究表明，PA分子與羥基分子之間存在的氫鍵作用力促使熔融共混過程中有相容行為，但也會限制結(jié)晶行為。但當(dāng)PHA含量過高時，PHA會與PBAT形成交聯(lián)反應(yīng)而使PBAT難以結(jié)晶，但對PA 6幾乎無影響。而對于熔融過程(見圖5b)，PHA含量的升高可促使PBAT和PA 6組分的熔融變得更加容易，但這種變化非常微小。

從圖6可以看出，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的PHA可提高共混物的熱分解溫度，但當(dāng)PHA的含量偏高時(6%)反而會使聚合物熱穩(wěn)定性下降。這是因為PHA含有與PBAT及PA 6相似的官能團(tuán)，當(dāng)混合物中其含量較多時會破壞分子鏈中的酯鍵和酰胺鍵，使得聚合物熱穩(wěn)定性下降。因此PHA較合適的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

圖6 不同PHA含量共混物試樣的TG曲線Fig.6 TG curves of blend samples with different PHA content1—4#試樣；2—7#試樣；3—8#試樣；4—9#試樣；5—10#試樣

圖7 不同PHA含量共混物試樣的流變曲線Fig.7 Rheological curves of blend samples with different PHA content□—4#試樣；○—7#試樣；△—8#試樣；▽—9#試樣；?—10#試樣

2.3 共混溫度與轉(zhuǎn)速的影響

最終平衡轉(zhuǎn)矩(τ)可反映物料的加工流動性能。從圖8可看出：共混物的τ峰值出現(xiàn)在加料初始階段，此后，物料熔融體積減小，τ降低，而后趨于平衡，表明此時物料變得均勻；共混溫度越高，共混物τ達(dá)到平衡時間越早，但共混溫度為210 ℃時，共混體系在約8 min時τ還未趨于平衡。

□—210 ℃；○—220 ℃；△—230 ℃

1—210 ℃；2—220 ℃；3—230 ℃

□—30 r/min；○—40 r/min；△—50 r/min；▽—60 r/min

1—30 r/min；2—40 r/min；3—50 r/min；4—60 r/min

3 結(jié)論

a. 熱性能分析和流變學(xué)測試表明，共混改變了PBAT組分的結(jié)晶和熔融行為，使得PBAT具有較為明顯的結(jié)晶峰。不含添加劑PHA的PA 6/PBAT共混物的流變性能與共混比例密切相關(guān)，適當(dāng)提高PBAT組分比例可平衡共混物的可加工性能。

b. PHA含量對共混物熱穩(wěn)定性影響較大，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PHA可使共混物熱分解溫度升高，也可使共混物結(jié)晶和熔融均不偏離共混組分，且η變化幅度相對也不大。

c． 低的共混溫度難以使物料混合均勻，而過高的溫度共混塑化作用明顯，較為合適的共混溫度為220 ℃，轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min。