李 映，李金平，司 虎，薛 斌，韓春艷，戴鈞明

(1.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 儀征 211900; 2.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 儀征 211900)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維(滌綸)具有強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定性好，挺括不皺等特點(diǎn)，一直是服用產(chǎn)品的主要原料，但由于PET只能使用分散染料，并且需要高溫高壓的染色條件來提高上染率(R)，所以改善PET的可染性一直是人們持續(xù)關(guān)注的熱點(diǎn)。除了提高PET的R外，PET染色改性還可提高纖維的吸濕性能和抗起毛起球的性能，有效地提高產(chǎn)品的附加值，是目前滌綸生產(chǎn)廠家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的重要方向之一。

作者在前期工作中研究了工業(yè)化生產(chǎn)的染色改性共聚酯切片的熱性能和流動(dòng)性能[1-2]，本文繼續(xù)研究引入柔性鏈和間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉(SIPE)的染色改性共聚酯切片的紡絲加工性能，利用小試研究結(jié)果討論了熔體的動(dòng)力黏度對(duì)染色改性共聚酯的可紡性的影響，同時(shí)對(duì)染色改性共聚酯纖維的結(jié)晶、取向和染色性能等與常規(guī)PET纖維進(jìn)行對(duì)比，為染色改性共聚酯的進(jìn)一步放大試驗(yàn)及生產(chǎn)應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

陽離子黑：純度99%，日本化藥株式會(huì)社產(chǎn)；常規(guī)半消光PET切片(1#試樣)、醚改性共聚酯切片(2#試樣)、1#醚型常壓陽離子染料可染共聚酯(ECDP)切片(3#試樣)、2#醚型ECDP切片(4#試樣)、酯型ECDP切片(5#試樣)：中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司產(chǎn)。常規(guī)半消光PET切片及改性共聚酯試樣的常規(guī)性能指標(biāo)見表1。

表1 試樣的常規(guī)性能指標(biāo)Tab.1 Conventional properties of samples

1.2 共聚酯纖維的制備

先將切片在上海金瑪電光技術(shù)研究所制造的JM-500ZDZGX真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱中進(jìn)行干燥，切片水分控制在40 μg /g以下，然后將干燥的切片在晉中經(jīng)緯化纖精密制造有限公司制造的JWHQ100型長(zhǎng)絲復(fù)合紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲，制得初生纖維未拉伸絲(UDY)。其紡絲條件為：噴絲板孔數(shù)48孔，孔徑0.23 mm，長(zhǎng)徑比2.5:1，熔體在噴絲板孔道的剪切速率為2 284 s-1，螺桿溫度控制在270～295 ℃，紡絲溫度控制在270～295 ℃，卷繞速度為1 000 m/min。初生纖維UDY經(jīng)自行研發(fā)的UDY-DT兩步法平牽機(jī)拉伸得到斷裂伸長(zhǎng)率約26%的拉伸絲(DT)。其拉伸工藝見表2。

表2 試樣的拉伸工藝參數(shù)Tab.2 Drawing process parameters of samples

1.3 染色實(shí)驗(yàn)

將5種拉伸長(zhǎng)絲試樣整理好，各稱取2 g，待染色機(jī)升溫到50 ℃時(shí)，將染杯放入臺(tái)灣瑞比染色試機(jī)有限公司制造的Rapid H-12C型高溫高壓染色機(jī)中，以1 ℃/min的升溫速率升到80℃，恒溫10 min, 再以0.5 ℃/min的升溫速率升到100 ℃，恒溫100 min后，降溫到室溫，取出試樣用清水洗滌，晾干。其染色工藝流程見圖1。

圖1 試樣染色工藝流程Fig.1 Flow chart of dyeing process of samples

1.4 分析與測(cè)試

聲速取向：剪取一定長(zhǎng)度的纖維試樣，每個(gè)試樣測(cè)5次，取平均值，采用東華大學(xué)制造的SCY-Ⅲ聲速取向測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)試。聲速取向因子(fs)的計(jì)算見式(1)：

(1)

式中：C為纖維的聲速值；CU為纖維的無定形的聲速值，取1.35 km/s。

結(jié)晶度(Xc)：采用廣角X光衍射法及差示掃描量熱(DSC)法測(cè)定Xc。(1)將試樣剪成粉末，壓實(shí)并使表面光滑，采用日本理學(xué)制造的 D/M AX-RB 型 X 光衍射儀(附石墨晶體單色儀)進(jìn)行測(cè)試得到X射線衍射(XRD)光譜。操作條件為：Cu靶管電壓 40 kV， 管電流 30 mA，掃描衍射角(2θ)為 6°～ 36°。根據(jù)XRD光譜由儀器所帶軟件測(cè)得的結(jié)晶度用Xc(XRD)表示。(2)采用美國(guó)PekinElmer公司制造的DSC-7型差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試。試樣質(zhì)量約 8 mg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 ，以10 ℃/min 的升溫速率從25 ℃升高至290 ℃，保持5 min，由測(cè)得的熔融熱焓(?Hm)值與PET的標(biāo)準(zhǔn)熔融熱焓(?H0)值之比計(jì)算出結(jié)晶度(Xc(DSC))，其計(jì)算見式(2)：

(2)

式中：?Hc為冷結(jié)晶熱焓；?H0值取115 J/g。

線密度：采用上海精密儀器儀表有限公司制造的YG086型縷紗測(cè)長(zhǎng)儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試試樣100 m的質(zhì)量，換算成線密度。

力學(xué)性能：采用常州八方力士紡織儀器有限公司制造的YG023B-Ⅲ型全自動(dòng)單紗強(qiáng)力機(jī)進(jìn)行測(cè)試，試樣預(yù)加張力為0.05 cN/dtex，初生纖維實(shí)驗(yàn)速度2 500 m/min，夾持長(zhǎng)度為150 mm，拉伸絲夾持長(zhǎng)度為500 mm, 實(shí)驗(yàn)速度500 m/min，試樣測(cè)試5次，取其平均值。

沸水收縮率(BWS)：繞取25 m長(zhǎng)度的試樣，經(jīng)沸水處理30 min，平衡后，測(cè)量處理前后的長(zhǎng)度，并按式(3)計(jì)算：

(3)

式中：L0為試樣沸水處理前的長(zhǎng)度；L1為試樣沸水處理后的長(zhǎng)度。

R：采用日本島津公司制造的UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì)，分別測(cè)定染色原液和殘液在染料中的最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，其R按式(4)計(jì)算：

(4)

式中：A0為原液的吸光度；A1為殘液的吸光度。

染色深度(K/S)：將染色纖維烘干，整理成束狀平齊伸直后，采用美國(guó)Hunter lab 公司的Hunter lab Ultra-Scan VIS 分光分光色差儀測(cè)試試樣的K/S值。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯的可紡性

在PET大分子鏈中引入SIPE和柔性單體后，染色改性共聚酯的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生了變化，使得共聚酯的紡絲加工性能發(fā)生了明顯的改變。從表3可看出，2#試樣的螺桿溫度最低，螺桿轉(zhuǎn)速最高，說明2#試樣熔體的剪切黏度最小。共聚酯切片進(jìn)入螺桿擠壓機(jī)后，螺桿轉(zhuǎn)速則通過系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)，以保證螺桿機(jī)頭熔體壓力為6 MPa，螺桿轉(zhuǎn)速越大，表明熔體在螺桿剪切作用下黏度越小。3#試樣螺桿溫度為285 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為38.6 r/min，流動(dòng)性較好。由于4#，5#試樣中SIPE含量高，分子間作用大，熔體在相同剪切速率下的表觀黏度較高[2]，所以需提高螺桿溫度改善其熔體流動(dòng)性能，將4#，5#試樣的螺桿溫度分別升至288，296 ℃，可保證兩種共聚酯切片的進(jìn)料順暢，不出現(xiàn)堵料情況。

表3 試樣的紡絲條件及可紡性Tab.3 Spinning process parameters and spinnability of samples

為保證紡絲過程的順利進(jìn)行，箱體溫度與螺桿溫度略有不同。從表3可以看出，2#試樣的箱體溫度和組件壓力最低，所以在2#試樣紡絲過程中，組件初始?jí)毫?yīng)不能太低，因?yàn)?#試樣熔體不能建立太高的組件壓力。3#，4#，5#試樣紡絲溫度較高，可根據(jù)情況作調(diào)整，保證一定組件壓力值。

熔體出噴絲板孔的剪切速率均為2 284 s-1，由此可計(jì)算出熔體在各紡絲溫度下的噴絲孔道的動(dòng)力黏度。從表3可以看出，1#試樣在孔道中的熔體黏度最高，4#試樣的熔體黏度次之，2#，3#，5#試樣的熔體黏度接近，流動(dòng)性能較好。在各共聚酯紡絲過程中，良好的流動(dòng)性可減少熔體在箱體中的停留時(shí)間，減少降解，保證纖維性能。所以從紡絲的動(dòng)力黏度數(shù)據(jù)和現(xiàn)場(chǎng)紡絲情況來看，2#試樣的可紡性最好，3#試樣次之，4#和5#試樣需提高螺桿溫度以提高流動(dòng)性能，保證進(jìn)料順暢，5#共聚酯初生纖維生頭卷繞難，易斷絲，調(diào)整卷繞工藝可好轉(zhuǎn)。

2.2 共聚酯的熱穩(wěn)定性

由表4可見，與1#試樣(PET)相比，2#試樣經(jīng)紡絲工序黏度下降最小，下降率為1.2%，說明在270 ℃紡絲溫度下，2#試樣穩(wěn)定性最好。3#，5#試樣的特性黏數(shù)下降率分別為5.5%，2.2%，說明3#，5#試樣分別在283，294 ℃的紡絲溫度下降解較小，穩(wěn)定性比1#試樣(PET)高。4#試樣的特性黏數(shù)下降率最大為14.3%，說明4#試樣的紡絲溫度偏高，熔體受熱降解大，結(jié)合上述2.1節(jié)也可說明，4#試樣的紡絲工藝窗較窄，若降低紡絲溫度減少降解，又會(huì)導(dǎo)致熔體的黏度升高，降低其流動(dòng)性。

表4 試樣的特性黏數(shù)Tab.4 Intrinsic viscosity of samples

2.3 共聚酯初生纖維的力學(xué)性能

由表5可見：2#試樣UDY斷裂強(qiáng)度最小，這是由于2#試樣UDY由醚改性共聚酯切片紡絲而成，而聚醚柔性鏈的加入，不利于PET分子鏈的預(yù)取向[3]，從而使2#試樣UDY斷裂強(qiáng)度小；而3#試樣UDY，4#試樣UDY，5#試樣UDY斷裂強(qiáng)度明顯提高。

表5 初生纖維的力學(xué)性能Tab.5 Mechanical properties of as-spun fibers

這是由于3#試樣UDY，4#試樣UDY，5#試樣UDY均含有SIPE，其分子鏈中的SIPE為硬性鏈，降低了柔性鏈的比例，使預(yù)取向度提高，因而其斷裂強(qiáng)度提高。與1#試樣UDY相比，3#試樣UDY，4#試樣UDY，5#試樣UDY的斷裂伸長(zhǎng)率依次降低，這主要是由于3#試樣UDY，4#試樣UDY，5#試樣UDY中的單體SIPE含量越高，分子間極性越大，大分子鏈段越不容易伸展，鏈與鏈之間則越不容易滑移所致。

2.4 共聚酯纖維的取向

fs表示大分子鏈晶區(qū)和非晶區(qū)的平均取向度，通常纖維的取向度隨纖維的拉伸倍數(shù)增大而增大。實(shí)驗(yàn)測(cè)得1#-DT，2#-DT，3#-DT，4#-DT，5#-DT的fs分別為0.847，0.804，0.783，0.813，0.774。即對(duì)于拉伸倍數(shù)均為2.6的1#-DT，3#-DT，4#-DT(見表2)，1#-DT取向度最大，而4#-DT，3#-DT次之，這是由于改性單體的加入使整個(gè)大分子鏈的規(guī)整度下降，所以與1#-DT相比，4#-DT和3#-DT的取向度有明顯減小；而與3#-DT相比，4#-DT分子鏈中的SIPE含量高，降低了聚醚柔性鏈段的比例，使得4#-DT的取向變得容易。另外，與4#-DT相比，2#-DT拉伸倍數(shù)為2.7，其拉伸倍數(shù)提高了3.8%，而取向度卻下降了1.1%，即2#-DT的取向度小于4#-DT，這是由于2#-DT的大分子上柔性鏈較多，不容易取向所致； 5#-DT由于拉伸倍數(shù)最小為2.38，故其纖維的取向度最小。

2.5 共聚酯纖維的結(jié)晶

圖2 試樣的XRD光譜Fig.2 XRD spectra of samples1—1#-DT；2—2#-DT；3—3#-DT；4—4#-DT；5—5#-DT

由表6可見：采用DSC和XRD法分別測(cè)試試樣的結(jié)晶性能，兩種方法所測(cè)Xc變化規(guī)律相同；1#-DT與2#-DT結(jié)晶能力相當(dāng)，這是由于2#-DT中的二氧化鈦在結(jié)晶過程中起到了異相成核作用[5]，提高了共聚酯的結(jié)晶性能；3#-DT，4#-DT和5#-DT的Xc依次降低，其原因是3#-DT，4#-DT和5#-DT中的單體SIPE和柔性鏈的加入破壞了大分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整度，使結(jié)晶變得困難，并且單體SIPE的含量越多，空間位阻越大，其大分子鏈段的活動(dòng)能力越低。

表6 試樣的的結(jié)晶性能Tab.6 Crystallinity of samples

2.6 共聚酯纖維的力學(xué)性能

由表7可以看出：試樣的斷裂伸長(zhǎng)率均在26%左右；與1#-DT相比，3#-DT，4#-DT和5#-DT由于取向度和Xc的下降，纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量均有明顯的下降。初始模量越小，纖維越易變形，在產(chǎn)品中表現(xiàn)為手感比PET柔軟。

表7 試樣的力學(xué)性能Tab.7 Mechanical properties of samples

從表7還可看出，2#-DT的斷裂伸長(zhǎng)率最小，理論上拉伸倍數(shù)應(yīng)該最小，但由于2#-DT中的聚醚柔性鏈段的引入使其分子間作用力減弱，分子間滑移變得容易，所以拉伸倍數(shù)提高到2.7。另外，在單體SIPE的貢獻(xiàn)下，由于4#-DT中的SIPE比3#-DT的SIPE含量要高，故4#-DT的斷裂強(qiáng)度要高于3#-DT；5#-DT的拉伸倍數(shù)最低，即拉伸性能最差。

2.7 共聚酯纖維的BWS

從表8可看出：與1#-DT相比，2#-DT，3#-DT，4#-DT的BWS依次增大，這是由于2#-DT，3#-DT，4#-DT的取向度低，Xc小，非晶區(qū)比例增大的原因所致[6]； 5#-DT的BWS相比4#-DT略有下降，原因是5#-DT中的SIPE單體含量增多，空間位阻增大，加之酯類柔性鏈相比于醚類相對(duì)分子質(zhì)量小，柔性鏈的作用減弱[7]，非晶區(qū)比例進(jìn)一步縮小，從而導(dǎo)致受熱處理后的纖維收縮空間下降。

表8 試樣的BWSTab.8 BWS of samples

2.8 共聚酯纖維的染色性能

從表9可看出：與1#-DT相比，2#-DT的染色性能略有提高，其R由0.5%上升到6.0%，這是由于2#-DT中聚醚的引入降低了其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所致[1]；3#-DT，4-DT#和5#-DT的R，K/S均較高，即R均大于97%，K/S值均大于28，這是由于3#-DT，4-DT#和5#-DT的PET大分子鏈中引入的磺酸基團(tuán)，可以與陽離子染料以離子鍵緊密結(jié)合，達(dá)到常溫常壓可染的目的，且染色鮮艷，色牢度高；SIPE的含量提高可使纖維的R升高，但一定含量后，染色達(dá)到飽和，R提高不明顯[8]，故相比于4#-DT，5#-DT的R和K/S值上升不明顯。

表9 共聚酯纖維的染色性能Tab.9 Dyeing property of copolyester fibers

3 結(jié)論

a. 通過紡絲工藝的調(diào)整，染色改性共聚酯均具有良好的可紡性能。

b. 相比常規(guī)PET纖維，染色改性共聚酯纖維的取向度和Xc及力學(xué)性能均有不同程度的下降，其中2#-DT的取向度最小，Xc較高，纖維的拉伸倍數(shù)高于常規(guī)PET纖維。

c. 相比常規(guī)PET纖維，染色改性共聚酯纖維的BWS均有明顯上升。

d. 由于SIPE單體和柔性單體的加入，染色改性共聚酯纖維染色性能有明顯提高。