董興旺，劉 輝，任福君，張建軍

（中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018）

為了應(yīng)對輪胎標(biāo)簽法，轎車輪胎胎面配方中廣泛采用改性溶聚丁苯橡膠和白炭黑，使輪胎具有高濕地抓著力和低滾動阻力[1]。然而輕型載重輪胎行駛路況復(fù)雜、負(fù)荷大，為防止出現(xiàn)早期磨損和切割撕裂問題，其胎面配方通常采用以高強(qiáng)度天然橡膠（NR）為主的生膠體系，同時(shí)為了降低滾動阻力、提高濕地抓著力，并保持優(yōu)良的耐磨性能，采用白炭黑與炭黑并用的填料體系。

眾所周知，NR具有相對分子質(zhì)量大、自結(jié)晶和生膠強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，然而其表面呈弱極性，導(dǎo)致強(qiáng)極性的白炭黑在其中分散困難。白炭黑由于表面含有大量羥基，具有很高的表面極性，在膠料混煉和儲存中容易發(fā)生聚集，從而影響膠料的各項(xiàng)性能。

通常白炭黑配方中使用硅烷偶聯(lián)劑（如TESPD或TESPT）對白炭黑進(jìn)行表面改性，以提高橡膠與白炭黑的相容性，白炭黑表面的羥基與硅烷偶聯(lián)劑的羥基之間發(fā)生反應(yīng)，即硅烷化反應(yīng)。然而，白炭黑表面的羥基有強(qiáng)烈的吸附作用，對膠料中的各種助劑（如促進(jìn)劑、防老劑等）產(chǎn)生吸附，從而降低硫化速率。W.Kaewsakul等[2]研究表明，促進(jìn)劑DPG在一段混煉中加入可以促進(jìn)硅烷化反應(yīng)。

本工作研究促進(jìn)劑DPG在白炭黑填充NR配方體系中加料順序?qū)柰榛磻?yīng)，進(jìn)而對膠料性能的影響，以期為膠料配方開發(fā)和混煉工藝設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號SVR3L，越南產(chǎn)品；炭黑N220，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；白炭黑，牌號1165MP，索爾維精細(xì)化工添加劑（青島）有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑，牌號Si-75，浙江金茂橡膠助劑品有限公司產(chǎn)品；環(huán)保油，牌號V700，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑DPG，山東尚舜化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N220 20，白炭黑 30，硅烷偶聯(lián)劑 2.4，環(huán)保油 2，促進(jìn)劑DPG 0.6，其他15.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.5 L切線型密煉機(jī)，青島測控科技有限公司產(chǎn)品；VSMV100B型門尼粘度儀，上海諾甲儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-M2000型硫化儀、GT-TS-2000-M型電子拉力機(jī)和GT-7012-D型DIN磨耗實(shí)驗(yàn)機(jī)，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

混煉采用1.5 L切線型密煉機(jī)，填充因數(shù)為0.70，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55 r·min-1。方案1，2，3中促進(jìn)劑DPG分別在一段、二段和三段混煉時(shí)加入。

一段混煉工藝為：加入NR塑煉30 s→加白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、促進(jìn)劑DPG（僅方案1）、氧化鋅、硬脂酸和防老劑等混煉至130 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至155 ℃→恒溫120 s排膠，在開煉機(jī)上出片后停放24 h。

二段混煉工藝為：加入一段混煉膠和促進(jìn)劑DPG（僅方案2）混煉至130 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至150 ℃→排膠，在開煉機(jī)上出片后停放24 h。

三段混煉工藝為：加入二段混煉膠、促進(jìn)劑DPG（僅方案3）和硫黃等→壓壓砣混煉至95 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至110 ℃→排膠，在開煉機(jī)上出片后停放24 h。

1.5 性能測試

（1）加工性能和物理性能等。各項(xiàng)性能根據(jù)相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，其中撕裂強(qiáng)度測試采用新月形試樣。

（2）采用RPA儀對硫化儀測試后硫化膠（160℃×t90）進(jìn)行分析。

應(yīng)變掃描測試儲能模量（G′）和損耗因子（tanδ）。測試條件為：溫度 60 ℃，頻率 1.67 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～42%。以0.28%與42%應(yīng)變下的G′之差（ΔG′）表征Payne效應(yīng)，以60 ℃時(shí)的tanδ表征滾動阻力。

時(shí)間掃描測試條件為：溫度 60 ℃，頻率1.67 Hz。以0.28%應(yīng)變下的時(shí)間掃描曲線表征白炭黑的聚集程度，以42%應(yīng)變下的時(shí)間掃描曲線表征橡膠-橡膠及橡膠-白炭黑的相互作用[3]。

（3）結(jié)合膠含量和溶脹率。利用化學(xué)方法進(jìn)行測定[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能和硫化速率

膠料加工性能和硫化速率的測試結(jié)果如表1所示。

表1 膠料的加工性能和硫化速率

從表1可以看出：方案1—3膠料門尼粘度相當(dāng)，表明促進(jìn)劑DPG的加料順序?qū)δz料的門尼粘度沒有明顯影響；方案1—3膠料的門尼焦燒時(shí)間依次縮短，硫化速率依次提高。這主要是由于促進(jìn)劑DPG在一段混煉加入，參與并促進(jìn)硅烷化反應(yīng)；促進(jìn)劑DPG在二段混煉加入，由于硅烷化反應(yīng)已經(jīng)開始，其僅有少部分參與硅烷化反應(yīng)，大部分參與后期的硫化反應(yīng)；促進(jìn)劑DPG在三段混煉加入，硅烷化反應(yīng)已經(jīng)完成，其僅作為硫化促進(jìn)劑參與后期的硫化反應(yīng)，因此方案1，2，3膠料的門尼焦燒時(shí)間依次縮短，硫化速率依次提高。

2.2 Payne效應(yīng)

3個(gè)方案膠料的應(yīng)變掃描G′曲線如圖1所示。方案1—3膠料的ΔG′分別為237.6，266.9和336.3 MPa。

圖1 3個(gè)方案膠料的應(yīng)變掃描G′曲線

由此可見：方案1—3膠料的Payne效應(yīng)依次提高，表明促進(jìn)劑DPG在一段混煉加入，促進(jìn)了硅烷化反應(yīng)，降低了Payne效應(yīng)；在二段混煉加入對硅烷化反應(yīng)的影響變?。辉谌位鞜捈尤雱t對硅烷化反應(yīng)沒有影響。

2.3 硅烷化程度

3個(gè)方案膠料的時(shí)間掃描曲線如圖2所示。

圖2 3個(gè)方案膠料的時(shí)間掃描曲線

從圖2（a）可以看出，在0.28%應(yīng)變下，轉(zhuǎn)矩隨著時(shí)間的延長逐漸增大，方案1—3膠料的曲線依次升高。在小應(yīng)變下的時(shí)間掃描曲線轉(zhuǎn)矩越小，白炭黑的聚集網(wǎng)絡(luò)化程度越小，硅烷化反應(yīng)程度越高。這表明促進(jìn)劑DPG在一段混煉加入對硅烷化反應(yīng)的促進(jìn)作用最大，在二段混煉加入的促進(jìn)作用較小，在三段混煉加入則沒有參與硅烷化反應(yīng)。

從圖2（b）可以看出，在42%應(yīng)變下，轉(zhuǎn)矩隨著時(shí)間的延長逐漸增大，方案1—3膠料的曲線依次升高。這與前述結(jié)論一致，促進(jìn)劑DPG在一段或二段混煉加入，參與并促進(jìn)了硅烷化反應(yīng)，使參與最終硫化反應(yīng)的量減少，轉(zhuǎn)矩小于在三段混煉加入的情況。因此，在進(jìn)行配方開發(fā)和工藝設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)注意，促進(jìn)劑DPG如果在一段或二段混煉加入，在加硫黃終煉時(shí)要適量補(bǔ)充促進(jìn)劑DPG。

2.4 結(jié)合膠含量和交聯(lián)密度

膠料結(jié)合膠含量和溶脹率的測試結(jié)果如表2所示。通過溶脹率來討論交聯(lián)密度，溶脹率越大，交聯(lián)密度越小。

表2 膠料的結(jié)合膠含量和溶脹率

從表2可以看出，方案1—3膠料的結(jié)合膠含量和溶脹率依次減小，這與促進(jìn)劑DPG在一段或二段混煉加入，參與并促進(jìn)硅烷化反應(yīng)的結(jié)論是一致的，硅烷化程度高，結(jié)合膠含量大，但交聯(lián)密度低。

2.5 物理性能

硫化膠物理性能的測試結(jié)果如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以得出如下結(jié)論。

（1）方案1—3硫化膠的300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和耐磨性能依次提高；3個(gè)方案硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率相當(dāng)。這說明促進(jìn)劑DPG在一段混煉加入，硅烷化程度最高，但最終參與硫化反應(yīng)的量最少，因此方案3硫化膠的300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度最大，耐磨性能最好。

（2）在70 ℃×96 h熱老化后，方案1—3硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度依次減小，方案1硫化膠的300%定伸應(yīng)力僅次于方案3硫化膠，這與老化前的變化趨勢正好相反。這是由于方案1中促進(jìn)劑DPG在一段混煉加入，對硅烷化反應(yīng)的促進(jìn)作用最強(qiáng)，使白炭黑與橡膠之間的相容性更好，因此提高了硫化膠的耐熱老化性能。

2.6 動態(tài)生熱性能

采用RPA儀測試的3個(gè)方案膠料的應(yīng)變掃描tanδ曲線如圖3所示。方案1—3硫化膠60 ℃時(shí)的tanδ分別為0.116，0.111和0.107。

圖3 3個(gè)方案膠料的應(yīng)變掃描tanδ曲線

由此可見，方案1—3硫化膠60 ℃時(shí)的tanδ依次減小，這是由于方案1中促進(jìn)劑DPG在一段混煉加入，參與硅烷化反應(yīng)，使參與硫化反應(yīng)的量減小，導(dǎo)致交聯(lián)密度降低，硫化膠生熱增大。

3 結(jié)論

在白炭黑填充的NR配方體系中，促進(jìn)劑DPG與NR、白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)加入混煉能夠參與和促進(jìn)硅烷化反應(yīng)，改善白炭黑與NR之間的相容性，減輕白炭黑聚集，因此可降低Payne效應(yīng)，提高硫化膠的耐熱老化性能，但因其參與硅烷化反應(yīng)而減小了參與硫化反應(yīng)的量，導(dǎo)致硫化速率降低，焦燒時(shí)間延長，同時(shí)由于交聯(lián)密度下降導(dǎo)致耐磨性能、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度降低及60 ℃時(shí)的tanδ增大。

由此可見，在配方開發(fā)和混煉工藝設(shè)計(jì)時(shí)，如果促進(jìn)劑DPG在前期混煉階段加入時(shí)，應(yīng)考慮在加硫黃終煉階段適量補(bǔ)充促進(jìn)劑。