馬立成，韓理理，王貝貝，徐 勇，吳廣榮，魏玉山，冷 帥，滕晶晶

（青島伊克斯達科技有限公司，山東 青島 266400）

當(dāng)前，廢舊輪胎造成的黑色污染已成為全球性環(huán)保難題[1]，2020年我國廢舊輪胎的產(chǎn)生量將達2 000萬t[2]。廢舊輪胎作為一種再生資源，其綜合利用對緩解我國橡膠資源和石化資源匱乏具有重要的戰(zhàn)略意義[3-4]。熱裂解技術(shù)被公認(rèn)為有效的廢舊輪胎處理方式，既可以對廢舊輪胎進行充分利用，又有利于保護環(huán)境[5-6]。D.Hans等研究了在常壓和真空條件下裂解炭黑與市售炭黑的區(qū)別。有研究人員采用重油為反應(yīng)介質(zhì)，在氮氣中于340～380 ℃下熱解廢橡膠，得到了脫硫的低聚物和炭黑[7]，低聚物含裂解油和裂解氣等資源，實現(xiàn)了資源循環(huán)利用[8]。

廢舊輪胎裂解炭黑（CBp）是廢舊輪胎裂解回收的關(guān)鍵產(chǎn)物，主要成分為碳，來源于廢舊輪胎中存在的炭黑、白炭黑和其他金屬氧化物[9-11]，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10～0.15。CBp的結(jié)構(gòu)和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）法比表面積接近炭黑N375，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值接近炭黑N660。但目前普遍缺乏CBp高值化應(yīng)用技術(shù)，導(dǎo)致其品質(zhì)差，大多被用作高硫粉煤或低端填料，難以達到用于輪胎生產(chǎn)的要求。提高CBp的品質(zhì)，實現(xiàn)其高值化綜合利用是廢舊輪胎“閉環(huán)”綜合利用的關(guān)鍵[9]。

本工作采用兩種改性方法對CBp進行化學(xué)改性，研究CBp及改性CBp在載重輪胎胎側(cè)膠中的應(yīng)用，探討CBp替代傳統(tǒng)商業(yè)炭黑用于輪胎生產(chǎn)以降低生產(chǎn)成本的可行性。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），STR20，泰國產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化齊魯石化公司產(chǎn)品；CBp，青島伊克斯達科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

生產(chǎn)配方：NR 45，BR 55，炭黑N375 48，微晶蠟 2，硫黃 1.7，促進劑CZ 0.8，其他21。

試驗配方：用10份CBp或改性CBp等量替代炭黑N375，其他同生產(chǎn)配方。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BB-L1600IM型密煉機，日本神戶制鋼株式會社產(chǎn)品；FL-6175-AL型開煉機，東莞寶輪有限公司產(chǎn)品；XM270型和XM370型密煉機，大連第二橡塑機械有限公司產(chǎn)品；平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；MDR2000型硫化儀和MV2000E型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；自動比重計，瑞士賽多利斯公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 CBp的化學(xué)改性

改性方法1：在CBp中添加脂肪酸（質(zhì)量為CBp質(zhì)量的2%）和金屬氧化物（質(zhì)量為CBp質(zhì)量的1%），通過機械研磨方式混合均勻制得改性CBp1。

改性方法2：在CBp中添加脂肪酸（質(zhì)量為CBp質(zhì)量的2%）和樹脂（質(zhì)量為CBp質(zhì)量的1%），通過機械研磨方式混合均勻制得改性CBp2。

1.4.2 混煉工藝

小配合試驗?zāi)z料采用兩段混煉工藝，一段和二段混煉均在BB-L1600IM型密煉機中進行。一段混煉工藝為：生膠和小料→混煉25 s→炭黑→混煉60 s→排膠（160 ℃）。二段混煉工藝為：一段混煉膠→混煉20 s→硫黃和促進劑→混煉40 s→排膠（110 ℃）。

大配合試驗?zāi)z料采用兩段混煉工藝，一段混煉在XM370型密煉機中進行，混煉工藝為：生膠、小料和炭黑→壓壓砣40 s→提壓砣→壓壓砣30 s→混煉均勻后排膠（160 ℃）；二段混煉在XM270型密煉機中進行，混煉工藝為：一段混煉膠、硫黃和促進劑→壓壓砣30 s→提壓砣→壓壓砣40 s→混煉均勻后排膠（110 ℃）。

1.4.3 硫化

膠料采用平板硫化機硫化，硫化條件為151℃×30 min。

1.5 性能測試

膠料各項性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 小配合試驗

2.1.1 硫化特性

小配合試驗?zāi)z料的門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性見表1。

表1 小配合試驗?zāi)z料的門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性（151 °C）

從表1可以看出：與生產(chǎn)配方膠料相比，添加CBp的試驗配方膠料的門尼焦燒時間和t90均延長，說明CBp有延遲膠料焦燒、減慢硫化速率的作用，F(xiàn)L和Fmax降低，說明膠料的交聯(lián)密度減?。惶砑痈男訡Bp1和CBp2的試驗配方膠料的門尼焦燒時間、t90、FL和Fmax均比較接近，CBp經(jīng)化學(xué)改性后表面活性提高，膠料的硫化速率加快。

2.1.2 物理性能

小配合試驗硫化膠的物理性能見表2。

表2 小配合試驗硫化膠的物理性能

從表2可以看出：與生產(chǎn)配方硫化膠相比，試驗配方硫化膠的密度變化不大；添加CBp的試驗配方硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強度和耐屈撓性能降低，撕裂強度和彈性提高，說明CBp的補強性能弱于炭黑N375，屬軟質(zhì)炭黑范疇，炭黑分散度降低，說明CBp在橡膠中的分散性變差。

從表2還可以看出：與添加CBp的試驗配方硫化膠相比，添加改性CBp1和CBp2的試驗配方硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強度和耐屈撓性能均提高，撕裂強度降低，彈性基本一致，炭黑分散度提高，綜合性能與生產(chǎn)配方硫化膠基本一致；老化后性能變化趨勢與老化前基本一致。

2.2 大配合試驗

2.2.1 硫化特性

大配合試驗?zāi)z料的門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性見表3。

表3 大配合試驗?zāi)z料的門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性（151 °C）

從表3可以看出，大配合試驗結(jié)果與小配合試驗結(jié)果基本一致，添加改性CBp1和CBp2的試驗配方膠料的門尼焦燒時間和t90等與生產(chǎn)配方膠料比較接近。

2.2.2 物理性能

大配合試驗硫化膠的物理性能見表4。

表4 大配合試驗硫化膠的物理性能

從表4可以看出，大配合試驗結(jié)果與小配合試驗結(jié)果基本一致，添加改性CBp1和CBp2的試驗配方硫化膠的綜合性能與生產(chǎn)配方硫化膠基本一致，改性CBp1和CBp2可以等量替代10份炭黑N375用于載重輪胎胎側(cè)膠中。

2.3 成品輪胎性能

采用改性CBp2試驗配方膠料試制11.00R20 18PR DSR758全鋼載重子午線輪胎，抽取2條輪胎按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進行高速性能和耐久性試驗。試驗結(jié)果見表5。

表5 成品輪胎的高速性能和耐久性試驗結(jié)果

從表5可以看出，試驗輪胎的高速性能和耐久性能均滿足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 經(jīng)濟效益

按現(xiàn)行原材料價格計算，CBp價格為炭黑N375價格的70%。用10份改性CBp2等量替代炭黑N375后，試驗配方膠料成本比生產(chǎn)配方膠料降低了0.13元·kg-1，按1條載重輪胎胎側(cè)膠質(zhì)量為7 kg計算，每百萬條載重輪胎可節(jié)約成本近100萬元，經(jīng)濟效益明顯。

3 結(jié)論

在載重輪胎胎側(cè)膠中，用10份CBp等量替代10份炭黑N375后，膠料的物理性能及CBp在膠料中的分散度變差，說明CBp的分散性和補強性能低于炭黑N375；用10份改性CBp1和CBp2等量替代炭黑N375，膠料的物理性能和耐屈撓性能比添加CBp的膠料改善，綜合性能與生產(chǎn)配方膠料基本一致。采用改性CBp2的試驗輪胎的高速性能和耐久性能滿足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。CBp經(jīng)改性處理后，可替代一定比例的炭黑N375用于載重輪胎胎側(cè)膠中，可降低生產(chǎn)成本。