何飛飛，陳維芳，陳 再，曲 妍

（上海理工大學 環(huán)境與建筑學院，上海 200093）

納米零價鐵具有粒徑小、比表面積大和還原能力強等特點，對很多污染物有良好的去除效果。近年來，納米零價鐵被廣泛用于土壤或水中難生物降解的有機物如氯代有機物和重金屬等的修復和去除［1-2］。但是納米零價鐵表面能量高且具有內(nèi)磁性，單獨使用易發(fā)生團聚［3］。因此，目前很多研究通過將納米零價鐵負載，解決零價鐵單獨存在時易團聚，在空氣中易氧化等問題。能夠用于負載的載體如蒙脫石［4］、膨潤土［5］、殼聚糖［6］、活性炭［7］等。通過負載，不僅可以保持納米零價鐵強還原特點，而且能夠增強其穩(wěn)定性。

活性炭比表面積大，孔徑發(fā)達，吸附能力強，能夠為納米零價鐵提供負載空間。將納米零價鐵負載于活性炭上的方法很多。周娟娟等［8］采用電化學沉積法將納米零價鐵沉積到置于陰極的活性炭上。通過電場作用，陰極上Fe2+還原形成零價鐵并沉積至活性炭上，制備所得的納米零價鐵-活性炭復合材料鐵含量（質(zhì)量分數(shù)）為5.3%左右。Tseng 等［9］和 Gu 等［10］則分別利用活性炭和蒙脫石黏土作為載體先吸附Fe3+，后用NaBH4還原吸附的Fe3+來完成零價鐵負載。NaBH4還原生成的納米零價鐵活性高，但還原劑價格偏高且合成過程中產(chǎn)生大量氫氣，阻礙了其規(guī)模化。為了保證還原過程的進行，通常還需要通N2曝氣或真空操作，也提高了操作成本［11］。

本研究則采用碳熱法來制備納米零價鐵和活性炭的復合材料。將鐵化合物和含碳化合物的混合液高溫熱解。含碳化合物在高溫下碳化形成活性炭，與此同時，鐵化合物則通過脫水、沉淀形成鐵氧化物。隨后活性炭中的單質(zhì)碳作為還原劑通過以下反應將鐵氧化物還原形成零價鐵［12］。

碳熱還原過程中形成的氣體產(chǎn)物如CO2的釋放有利于活性炭孔徑的形成。并且，碳熱反應過程為吸熱過程，生產(chǎn)易于規(guī)模化和連續(xù)化。

研究中還同時探討了碳熱法制備的納米零價鐵-活性炭復合材料對水中六價鉻的去除效率和機理。六價鉻Cr（VI）是水環(huán)境中一種常見的污染物。水中Cr（VI）多來自制革、電鍍、冶金等工業(yè)［13］。Cr（VI）毒性大，易致癌，而 Cr（III）是人和動物必需的微量元素［14］。因此，去除Cr（VI）時常采用還原法將 Cr（VI）還原為毒性較低的 Cr（III）。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

研究中所用蔗糖、FeCl2·4H2O、K2Cr2O7等均來自國藥集團，分析純。所有溶液均由去離子水配制。

1.2 實驗方法

1.2.1 碳熱法合成材料

將 2.4 g 蔗糖加入到 100 mL 6 g·L-1（以 Fe計）的FeCl2溶液中，混合均勻后將溶液置于石英舟中，放入管式爐，通入N2。管式爐的溫度分別升至 500、700、900 和 1 100 ℃，升溫速度為 20 ℃·min-1，反應時間為 60 min。制得的樣品自然冷卻后用無水乙醇清洗并保存在氮氣氛圍下，命名為Fe/C-T，其中T代表反應溫度，如Fe/C-500為500 ℃下碳熱法合成產(chǎn)物。

1.2.2 材料表征

鐵含量測定：稱取 0.1 g 樣品于 30 mL 3 mol·L-1的HCl溶液中，混合物經(jīng)90 ℃水浴加熱30 min后過濾，用原子吸收分光光度計（TAS-990，普析通用，上海）測定濾液中鐵含量，并計算樣品中鐵的負載量。

樣品中納米零價鐵的形貌、分散情況和粒徑通過Tecnai G20型（FEI，美國）透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）進行觀察。比表面積和孔容積的測定采用ASAP2020物理吸附分析儀（麥克默瑞提克公司，上海）。

1.2.3 投加量對鉻去除的影響

取 6 個錐形瓶分別加入 100 mL 50 mg·L-1（以Cr計）的K2Cr2O7溶液，再分別加入0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6 g 樣品，放入搖床（150 r·min-1）振蕩24 h后，0.45 μm濾紙過濾分離，測定濾液中總鉻濃度。

鉻的去除效率E為

式中：C0、C1分別為起始、最終溶液中總鉻的物質(zhì)的量濃度。

1.2.4 接觸時間對鉻去除的影響

分別稱取0.2 g樣品于8個錐形瓶中，加入100 mL 50 mg·L-1（以 Cr計）的 K2Cr2O7溶液，放入搖床（150 r·min-1）分別振蕩 0.5、1、2、4、8、12、24、36 h 后，0.45 μm 濾紙過濾分離，測定濾液中總鉻濃度，按式（3）計算鉻的去除效率。

1.2.5 消解法測定活性炭表面的鉻

稱取 0.5 g 樣品于 30 mL3 mol·L-1的 HCl溶液中，混合物經(jīng)90 ℃水浴加熱30 min后過濾，測定濾液中總鉻和Cr（VI）的含量?？傘t濃度利用火焰原子吸收分光光度法進行測定，Cr（VI）濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法進行測定，Cr（III）濃度為總鉻濃度與 Cr（VI）濃度之差。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 納米零價鐵-活性炭性質(zhì)表征

圖1 不同溫度下合成的納米零價鐵-活性炭復合材料中的鐵含量Fig. 1 Iron content in the NZVI-carbon composite synthesized at different temperatures

圖1 為不同溫度下碳熱法合成的納米零價鐵-活性炭復合材料中的鐵含量。碳熱反應后的材料鐵含量均在20%以上，說明形成的材料為鐵和活性炭的復合材料。并且，隨著碳熱反應溫度升高，鐵含量增加。1 100 ℃溫度下合成的材料中鐵含量高達48.16%。這可能與高溫下的燒結(jié)程度有關，溫度越高，活性炭和鐵之間的燒結(jié)程度越高，結(jié)合越緊密。

表1為材料的BET比表面積和孔容積表征。500、700 ℃溫度下合成的材料比表面積最大，分別達到302、311 m2·g-1。但溫度升高，比表面積減少，F(xiàn)e/C-1100 的比表面積僅為 84 m2·g-1。隨著溫度的升高，材料的平均孔徑增加，微孔容積減少。這說明溫度過高會破壞微孔的孔壁，使微孔逐漸消失，從而形成中孔和大孔，平均孔徑增加。而比表面積主要來自微孔，因此，溫度升高，比表面積下降。

表1 不同溫度下合成的納米零價鐵-活性炭復合材料的BET比表面積和孔容積表征Tab. 1 BET surface area and pore volumes of NZVI-carbon composite synthesized at different temperatures

圖2為不同溫度下合成的材料的掃描電鏡圖像，圖中灰色部分為活性炭，而深色部分為零價鐵或鐵化合物顆粒。從圖中可以明顯看出：鐵顆粒多為球狀，被活性炭包裹，且比較分散，團聚現(xiàn)象不明顯；顆粒大小在20～100 nm之間，屬于納米材料。

進一步對材料進行X射線衍射（XRD）表征以揭示材料的晶型結(jié)構，結(jié)果如圖3所示。XRD圖譜中26.3°處的峰為石墨峰，4種復合材料都有石墨峰存在，說明活性炭結(jié)構形成。30.2°、35.7°、57.2°和62.5°處的峰則標志著不同形式的鐵氧化物，而43.0°和45.7°處的峰則表征α-Fe（110）零價鐵的存在［15］。溫度從 500 ℃ 升至1 100 ℃，鐵氧化物的峰，特別是35.7°處的峰逐漸變?nèi)?，而零價鐵的峰則開始增強，說明溫度升高，鐵氧化物逐漸被還原，形成零價鐵。這證明了碳熱還原反應的進行。

圖2 不同溫度下合成的納米零價鐵-活性炭復合材料的掃描電鏡圖像Fig. 2 TEM images of NZVI-carbon composite synthesized at different temperatures

總之，由對碳熱法合成材料的表征分析可以得出，蔗糖和FeCl2的混合液經(jīng)碳熱法處理后，成功地合成了納米零價鐵-活性炭復合材料。該復合材料為多孔性材料，比表面積大，鐵含量高。

2.2 材料對鉻的去除效率和機理

2.2.1 投加量對鉻的去除效率的影響

圖4為材料投加量不同時鉻的去除效率。當投加量為0～2 g·L-1時，隨投加量增加，去除效率增加。但當投加量大于2 g·L-1后，去除效率隨投加量增加而增加的趨勢不明顯。這說明在投加量為2 g·L-1時，去除效率已達到飽和。相同投加量時，不同材料對鉻的去除效率不同，F(xiàn)e/C-700和Fe/C-900的去除效率最高，分別達到96%和87%左右。

2.2.2 接觸時間對鉻的去除效率的影響

圖5為鉻的去除效率隨接觸時間的變化。該實驗中材料的投加量為2 g·L-1。實驗開始階段，隨接觸時間增加，去除效率快速增加。但當接觸時間達到12 h后，去除效率隨接觸時間增加而增加的速度變緩，說明去除過程基本達到平衡。因此，納米零價鐵-活性炭去除鉻時，接觸時間選擇12 h就已足夠。

2.2.3 材料對鉻的去除機理

圖3 不同溫度下合成的納米零價鐵-活性炭復合材料的XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of NZVI-carbon composite synthesized at different temperatures

圖4 投加量對鉻的去除效果的影響Fig. 4 Effect of the dosage on Cr removal

就投加量和接觸時間對鉻的去除效率的影響的研究結(jié)果顯示，700 ℃碳熱加熱反應后合成的材料對鉻的去除效果最好。因此，對該材料去除鉻的機理進行進一步研究。起始溶液中Cr（VI）的去除可以有兩種途徑：首先，納米零價鐵和活性炭都有很好的吸附作用，因此，鉻可以通過吸附被去除；其次，納米零價鐵的還原作用可以將 Cr（VI）還原成 Cr（III）。通過監(jiān)測溶液中總鉻濃度發(fā)現(xiàn)，納米零價鐵-活性炭復合材料去除鉻的主要去除機理是吸附。經(jīng)12 h接觸后，有96%的鉻從水溶液中分離出來，并得以去除。研究中對材料表面的鉻進行消解，并分析其中Cr（VI）和 Cr（III）占總鉻的質(zhì)量分數(shù)。圖6為材料吸附的Cr（VI）和 Cr（III）占溶液中總鉻的質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化。開始時，材料表面的總鉻全部為Cr（VI），隨著去除反應的進行，Cr（VI）含量逐漸降低，而 Cr（III）的含量逐漸增加。納米零價鐵將 Cr（VI）被還原成 Cr（III），總體鉻的毒性降低。這也是納米零價鐵-活性炭復合材料的優(yōu)勢所在，由于材料的強吸附作用，吸附質(zhì)在材料表面得到富集，使得還原反應更容易進行。經(jīng)過12 h 接觸后，被吸附的 Cr（III）的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的27.35%，還原效果比較明顯。

圖5 接觸時間對鉻的去除效率的影響Fig. 5 Effect of the contact time on Cr removal

圖6 Fe/C-700 材料吸附的 Cr（VI）和 Cr（III）占溶液中總鉻的質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化Fig. 6 Percentage ratio of Cr（VI）and Cr（III）adsorbed on the surface of Fe/C-700 to total Cr in the solution

3 結(jié) 論

采用碳熱法合成納米零價鐵-活性炭復合材料。該復合材料中納米零價鐵被包裹在活性炭中，且分散程度好，這解決了零價鐵單獨存在時容易團聚的問題。碳熱法合成的復合材料鐵含量高，這主要是由于碳熱還原反應過程中有高溫燒結(jié)過程，零價鐵和活性炭結(jié)合較好。掃描電鏡、XRD分析以及對材料的BET比表面積和孔徑分布分析顯示，碳熱法能有效地將氧化鐵還原成零價鐵，且生成的零價鐵在納米范圍內(nèi)。復合材料對水中Cr（VI）有良好的去除效果，且碳熱還原反應溫度不同，去除效果不同。700 ℃下合成的材料比表面積高，去除效果最好。納米零價鐵-活性炭復合材料對Cr（VI）去除速度快，僅需12 h就達到了反應平衡。對Cr（VI）的去除機理研究則表明，納米零價鐵-活性炭復合材料對Cr（VI）的去除機理包括材料本身的吸附作用和零價鐵的還原作用。