馬芬蘭，李鵬業(yè)，齊春全，張志云

（青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 816000）

氯化鉀生產(chǎn)后的老鹵經(jīng)自然蒸發(fā)，就可得到高純度水氯鎂石，其脫水技術(shù)一直是國內(nèi)外電解鎂原料研究的熱門技術(shù)[1]。但由于水氯鎂石(六水氯化鎂)分子結(jié)構(gòu)中，最后兩個(gè)水分子與氯化鎂結(jié)合較牢，R[O-Mg]鍵長均為0.2081nm，這兩個(gè)水分子最難脫除，對(duì)于電解來說MgOHCl是有害成份，因此最后兩個(gè)結(jié)晶水必須在氯化氫保護(hù)氛圍下才能深度脫除水分。其中氯化氫氛圍條件是保證產(chǎn)品中堿式氯化鎂及水份指標(biāo)合格的關(guān)鍵，而氯化氫氣氛需要HCl氣體的補(bǔ)充，為保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性，本項(xiàng)目采用生產(chǎn)廢酸中自帶的氯化鎂作為萃取劑進(jìn)行氯化氫氣體解析，并在國內(nèi)外解析行業(yè)無借鑒的前提下成功投入應(yīng)用，解析出的氯化氫氣體純度達(dá)95%以上。

1 鹽酸脫吸方法

（1）常規(guī)脫吸。對(duì)于25%-32%的高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液，按目前國內(nèi)氯堿行業(yè)的鹽酸解析技術(shù)，常規(guī)脫吸裝置即可解決。受共沸點(diǎn)影響，HCl氣體脫出后，排出廢酸濃度通常為16%。

圖1 鹽酸吸取方法流程

（2）壓差法。對(duì)于小于20%的稀鹽酸溶液，由于HCl和水共沸常規(guī)脫吸難以達(dá)到分離目標(biāo)。利用壓力減小時(shí)，共沸點(diǎn)隨著含量由低到高而變化，分別在兩種壓力下運(yùn)行的蒸餾塔的雙壓力系統(tǒng)。真空狀態(tài)下，稀鹽酸在真空塔中從塔頂脫出水蒸氣，從而提濃鹽酸溶液，共沸酸中氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%～24%。高壓狀態(tài)下，真空塔提濃后的鹽酸進(jìn)入高壓塔，塔頂脫出產(chǎn)物為高濃度HCl氣體，共沸酸中氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%～18%。

圖2 稀鹽酸溶液的蒸餾過程

（3）藥劑萃取法。添加第三種成分打破水和HCl共沸點(diǎn)，將水從HCl中分離。

圖3 氯化鈣萃取法工藝流程

①氯化鈣萃取法，其技術(shù)成熟，在國內(nèi)外工業(yè)化應(yīng)用非常廣泛，如圖3所示。進(jìn)料酸預(yù)熱后與來自蒸發(fā)濃縮的氯化鈣溶液混合后進(jìn)入解析塔，解析塔由再沸器供給熱量，混合液在解析塔自上向下流動(dòng)，通過填料層充分傳質(zhì)傳熱，氯化氫氣體從混合液中被汽提，汽提出的氯化氫氣體經(jīng)過兩級(jí)冷凝器，大部分夾帶的水份被去除，細(xì)小水霧再經(jīng)除霧器分離。解析塔底部的稀氯化鈣溶液進(jìn)入濃縮塔濃縮后返回解析塔循環(huán)使用，二次蒸汽經(jīng)冷凝后由廢水泵排出。②濃硫酸萃取。因?yàn)闈饬蛩嵛院軓?qiáng)，加入濃硫酸可以顯著改變氯化氫的相對(duì)揮發(fā)性?？刂萍尤氲捷腿∑鞯柠}酸、硫酸流量，讓兩種酸在萃取器內(nèi)混合、溢流，萃取出來氯化氫氣體的不斷從液面上升，經(jīng)由上而下的濃硫酸干燥后引出萃取器，經(jīng)除霧器除去液滴后回用。從萃取器底部出來的稀硫酸進(jìn)入濃縮部分，濃縮后返回萃取器循環(huán)使用。該萃取過程放熱，在深解析過程中不需要熱源。

圖4 濃硫酸萃取工藝流程

綜上幾種鹽酸脫吸方法來看，常規(guī)脫吸法由于產(chǎn)生大量稀酸，對(duì)環(huán)境影響惡劣，目前使用極少；差壓法運(yùn)行成本及能耗過高，沒有竟?fàn)巸?yōu)勢，目前已基本淘汰；氯化鈣萃取法在正常過程中氯化鈣有少量損失，在啟動(dòng)系統(tǒng)之前就要進(jìn)行補(bǔ)給，并且由于萃取劑的加入，使得雜質(zhì)進(jìn)入工藝系統(tǒng)造成影響；而濃硫酸萃取法必須有適合使用條件的單位，應(yīng)用受限。本文中提到的利用氯化鎂作為萃取劑的氯化氫解析技術(shù)，根據(jù)察爾汗鹽湖的特點(diǎn)，利用電解鎂原料制備過程排放的廢液中的氯化鎂直接作為萃取劑，無需另外添加萃取藥劑，工藝全過程屬零排放，真正意義上實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。

2 氯化鎂萃取法技術(shù)路線及特點(diǎn)

（1）實(shí)施的具體內(nèi)容和技術(shù)路線。在解析塔中輕微過壓情況下，從混合氯化鎂（作為萃取劑）的稀鹽酸中蒸餾出HCl氣體，加熱過程通過外部再沸器進(jìn)行。解析塔汽提出來的約50%HCl的混合氣體經(jīng)冷凝器去除去份后被提純至95%以上濃度補(bǔ)充至水氯鎂石最后兩個(gè)結(jié)晶水的脫水氛圍中。解析塔底部的稀氯化鎂溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后返回解析塔利用，產(chǎn)生的二次蒸汽作為解析塔外部再沸器的熱源。

（2）技術(shù)特點(diǎn)。采用水氯鎂石脫水生產(chǎn)工藝中排出的廢酸中自帶的氯化鎂進(jìn)行鹽酸深解析，具有以下技術(shù)特點(diǎn)：①無需另外添加萃取劑，充分利用生產(chǎn)系統(tǒng)排出廢酸中的氯化鎂，工藝成分不會(huì)發(fā)生改變；②蒸發(fā)段的二次蒸汽再次利用，節(jié)約能源約40%；③選用降膜再沸器為回收塔以及高壓加熱器為再生部分加熱，有效減少干斑及結(jié)晶。④蒸餾和循環(huán)利用部分都在壓力下運(yùn)行，避免了真空系統(tǒng)維護(hù)和操作的麻煩。⑤是利用副產(chǎn)出的含酸廢水中的鹽酸，不但可使稀鹽酸得到資源化利用，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，而且可以有效的降低企業(yè)生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。⑥全部回收排放的酸性鹵水，降低了鹵水消耗成本；回收了系統(tǒng)小于5%HCl濃度的弱酸，降低了環(huán)境污染。

3 實(shí)施效果

（1）節(jié)能降耗方面。①蒸發(fā)產(chǎn)生的含微量氯化氫的二次蒸汽用于加熱解析塔的再沸器回收熱量，該過程也節(jié)省了大量能源。②二次蒸汽最終凝結(jié)成小于3%濃度的鹽酸又返回到脫水尾氣凈化系統(tǒng)作為酸吸收液。③濃縮后的氯化鎂返回到脫水蒸發(fā)造粒系統(tǒng)，達(dá)到了零排放的目的。

（2）解析率更高。以氯化鈣為萃取劑時(shí)H20-HCLCaCl2系統(tǒng)平衡圖。

圖5 氯化鈣萃取系統(tǒng)平衡圖

以氯化鎂為萃取劑時(shí)H20-HCL-MgCl2系統(tǒng)平衡圖。

圖6 氯化鎂為萃取工藝流程

從上表[1]可以看出，采用相同的濃度、T、P條件，氯化鎂相比氯化鈣做萃取劑時(shí)，氯化氫氣體更容易從液相中解析出來；相同的酸濃度，氯化鎂相對(duì)于氯化鈣萃取劑，解析出的氯化氫純度更高。相對(duì)于氯化鈣，氯化鎂作為萃取劑的鹽酸解析技術(shù)解析效率更高。采用氯化鎂作為萃取劑可以進(jìn)行氯化氫深度解析，解析率達(dá)到90%以上，解析完成液中的氯化氫濃度達(dá)到1%以下。

4 工業(yè)化應(yīng)用意義

（1）本文所述的氯化鎂萃取劑解析方法是目前國內(nèi)外唯一的采用鹽湖鹵水電解生產(chǎn)金屬鎂項(xiàng)目的關(guān)鍵工藝，其原料是鉀肥生產(chǎn)后的老鹵廢液，是綠色工業(yè)化電解法生產(chǎn)，副產(chǎn)的氯氣直接生產(chǎn)PVC，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈，綠色生產(chǎn)。

（2）操作彈性大，可降低前后系統(tǒng)的工藝調(diào)控的難度。利用氯化鎂作為萃取劑的鹽酸解析技術(shù)，可以靈活調(diào)節(jié)進(jìn)料及產(chǎn)品純度，降低了前后系統(tǒng)的工藝調(diào)節(jié)難度，使得無水氯化鎂產(chǎn)品生產(chǎn)更趨穩(wěn)定，通過電解法制取金屬鎂和氯氣工藝，可連續(xù)生產(chǎn)，為下游鎂及鎂合金深加工企業(yè)供應(yīng)穩(wěn)定原材料，有助于大力發(fā)展高精度寬幅鎂合金板帶材、特殊合金等新興產(chǎn)業(yè)。

（4）此技術(shù)為電解法金屬鎂裝置提供所需HCl，以提高我國金屬鎂生產(chǎn)技術(shù)水平；也是長期以來是鹽湖資源綜合開發(fā)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)性發(fā)展的客觀要求，是進(jìn)一步減輕氯化鎂資源對(duì)鹽湖的危害，變鎂“害”為鎂“利”的關(guān)鍵路徑，并促進(jìn)了鹽湖共生資源的開發(fā)。隨著青海鹽湖電解鎂產(chǎn)能進(jìn)一步擴(kuò)大和產(chǎn)量的逐年增加，對(duì)豐富我國煉鎂工藝，全面提升鎂工業(yè)水平，將鎂工業(yè)的大國變?yōu)殒V工業(yè)的強(qiáng)國發(fā)揮十分重大的推動(dòng)作用，可為青海鹽湖著力打造“世界鎂產(chǎn)業(yè)領(lǐng)軍企業(yè)”奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，將在一定程度上影響國內(nèi)乃至世界鎂行業(yè)。