徐福利，張 威，王豐收

（上海發(fā)凱化工有限公司，上海 201505）

醇醚羧酸鹽（AEC）系列產(chǎn)品是一類具有陰離子和非離子雙重性質(zhì)的表面活性劑，屬于20 世紀(jì)90 年代3 大綠色表面活性劑［1-2］之一，集溫和性、使用安全性、易生物降解性于一體，是目前公認(rèn)的功能型新產(chǎn)品；尤其是窄分布醇醚羧酸鹽EO 數(shù)分布窄，使產(chǎn)品凝膠相區(qū)窄、易用性和乳化穩(wěn)定性好，應(yīng)用配方流變性質(zhì)穩(wěn)定，因此應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛［3-5］。

長(zhǎng)期以來，人們普遍認(rèn)為陰陽離子表面活性劑不能同時(shí)出現(xiàn)在配方中，否則會(huì)形成沉淀，失去表面活性，故陰陽離子表面活性劑復(fù)配成為行業(yè)禁區(qū)［6-8］。隨著對(duì)表面活性劑的進(jìn)一步了解，人們發(fā)現(xiàn)部分陽離子表面活性劑能夠與陰離子表面活性劑在很稀的溶液中復(fù)配，并且能夠產(chǎn)生很好的協(xié)同增效作用［9-11］。含有乙氧基鏈的表面活性劑不受陰陽離子表面活性劑復(fù)配產(chǎn)生沉淀的困擾［12-13］，這是由于分子中的EO基團(tuán)具有親水性和位阻效應(yīng)，抑制了分子間的凝聚和產(chǎn)生沉淀。將這類配方應(yīng)用于洗滌劑中，不但可以提升抗硬水性，而且具有柔軟和殺菌作用［14-15］。

窄分布醇醚羧酸鹽作為3 大綠色表面活性劑之一［16-19］，本實(shí)驗(yàn)研究窄分布醇醚羧酸鹽（AEC-9Na）與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸銨（ALS）、陽離子表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨（1831）、兩性表面活性劑椰油酰胺丙基甜菜堿（CAB）及非離子表面活性劑十二/十四烷基葡糖苷（APG1214）復(fù)配體系的復(fù)配性能及協(xié)同作用，以期為改善工業(yè)洗滌劑及家用洗滌劑配方、提高產(chǎn)品性能提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：AEC-9Na（氧化法制備）、APG1214（工業(yè)級(jí)，上海發(fā)凱化工有限公司），ALS［工業(yè)級(jí)，巴斯夫（中國(guó)）有限公司］，1831（工業(yè)級(jí)，上海亞洲化學(xué)品有限公司），CAB（工業(yè)級(jí)，廣州天賜高新材料股份有限公司），標(biāo)準(zhǔn)圓帆布片（中國(guó)日用化學(xué)研究院）。

儀器：羅氏泡沫儀（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院），K100 全自動(dòng)表面張力儀（德國(guó)KRüSS 公司），F(xiàn)LUKO均質(zhì)機(jī)FM200（上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司），低溫水浴槽（上海衡平儀器儀表廠）。

1.2 表面活性劑復(fù)配

將AEC-9Na 分別與ALS、1831、CAB 和APG1214進(jìn)行復(fù)配，攪拌均勻，放置一天后體系均勻。

1.3 測(cè)試

表面張力：用Wilhelmy 板法進(jìn)行測(cè)定。復(fù)配表面活性劑1%，測(cè)試溫度（25±0.01）℃。

泡沫性能：根據(jù)GB/T 13173.6—1991《洗滌劑發(fā)泡力的測(cè)定（Ross-Mile 法）》進(jìn)行測(cè)定。復(fù)配表面活性劑0.25%，氯化鈣1 mmol/L，測(cè)試溫度50 ℃。通過測(cè)定泡沫產(chǎn)生后30 s、3 min、5 min 的泡沫體積確定發(fā)泡和穩(wěn)泡性能。

潤(rùn)濕性能：采用帆布片沉降法測(cè)試。復(fù)配表面活性劑1%，在25 ℃下記錄帆布片下沉到底所需的時(shí)間。

乳化性能：取0.5%的乳化劑水溶液60 g 倒入燒杯，用移液管移取豆油20 mL 加入其中，放入均質(zhì)機(jī)（探頭二檔，探頭距杯底5 mm）均質(zhì)90 s，然后倒入100 mL 具塞量筒中，在室溫下記錄不同時(shí)刻分出水的體積，計(jì)算析水率：

式中，Vi為不同時(shí)刻分出水的體積，mL；V0為乳化劑溶液的初始體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面張力

由表1 可看出，AEC-9Na/1831 復(fù)配體系的表面張力明顯低于單一表面活性劑AEC-9Na 和1831，當(dāng)AEC-9Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.6%時(shí)，復(fù)配體系表現(xiàn)出較強(qiáng)的表面活性。因?yàn)殛庩栯x子表面活性劑復(fù)配，表面活性劑分子在界面富集的過程中異性電荷相互吸引，分子間斥力減小，界面更容易富集表面活性劑分子，吸附的表面活性劑分子排列更緊密，界面張力降低。因此，在具有殺菌作用的洗滌劑中加入一定量的AEC-9Na 作為增效劑，可以有效提升洗滌劑的功效。AEC-9Na/ALS、AEC-9Na/CAB、AEC-9Na/APG1214復(fù)配體系的表面張力隨著AEC-9Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，復(fù)配沒有明顯的協(xié)同作用。AEC-9Na 與非離子、兩性離子表面活性劑復(fù)配時(shí)，由于分子間存在異性電荷以及不解離電荷，隨著AEC-9Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，AEC-9Na/CAB、AEC-9Na/APG1214 復(fù)配體系的表面張力增大幅度小于AEC-9Na/ALS 復(fù)配體系。在產(chǎn)品中加入少量的AEC-9Na 即可改善溫和性和抗硬水性。

表1 復(fù)配體系的表面張力

2.2 泡沫性能

由表2 可以看出，在AEC-9Na/ALS 復(fù)配體系中，發(fā)泡及穩(wěn)泡性能隨著AEC-9Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸變差，兩者復(fù)配沒有協(xié)同作用，這是由于兩者均為陰離子表面活性劑，具有相同的極性電荷；在AEC-9Na/CAB 復(fù)配體系中，當(dāng)AEC-9Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～66.6%時(shí)，發(fā)泡及穩(wěn)泡性能基本相同，因?yàn)榇嬖谝欢康牟煌瑯O性電荷，體系表現(xiàn)出一定的協(xié)同作用［8］。AEC-9Na/1831、AEC-9Na/APG1214 復(fù)配體系的泡沫性能表現(xiàn)出明顯的協(xié)同增效作用。其中，AEC-9Na/1831 復(fù)配體系在AEC-9Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.6%時(shí)發(fā)泡及穩(wěn)泡性能均最強(qiáng)。這是因?yàn)榇藭r(shí)復(fù)配體系的表面張力最小，形成泡沫所需要的表面功最小，易于形成泡沫，所以復(fù)配體系的發(fā)泡和穩(wěn)泡性能明顯好于單一表面活性劑。而AEC-9Na/APG1214 復(fù)配體系在AEC-9Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%時(shí)發(fā)泡及穩(wěn)泡性能協(xié)同增效作用最強(qiáng)。這是由于糖苷分子在陰離子表面活性劑分子之間降低了AEC-9Na 之間的排斥力，形成了排列緊密的復(fù)合膜，使泡沫具有較好的穩(wěn)定性。AEC-9Na 與陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑復(fù)配的泡沫協(xié)同作用最強(qiáng)，可能是由于兩者協(xié)同作用方式不同。烷基葡糖苷耐硬水性較差，在泡沫性能測(cè)定中，單一烷基葡糖苷水溶液渾濁，在體系中加入少量窄分布醇醚羧酸鹽能夠有效提高耐硬水性。

表2 復(fù)配體系的泡沫性能

2.3 潤(rùn)濕性能

復(fù)配體系的潤(rùn)濕性能見表3。

表3 復(fù)配體系的潤(rùn)濕性能

由表3 可以看出，單一的AEC-9Na 及1831 潤(rùn)濕性能極差，在10 min 內(nèi)均不潤(rùn)濕，而將兩者復(fù)配后，協(xié)同效應(yīng)非常明顯。當(dāng)復(fù)配體系中AEC-9Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.6%時(shí)，潤(rùn)濕作用最顯著。這是由于陰陽離子表面活性劑混合時(shí)，由于正負(fù)電荷作用更加強(qiáng)烈，離子間相互作用形成絡(luò)合物，新絡(luò)合物不同于原單一表面活性劑，表面活性顯著提高，改善了液體對(duì)固體表面的潤(rùn)濕性能，由不潤(rùn)濕變?yōu)闈?rùn)濕［8］。AEC-9Na/APG1214 復(fù)配體系在潤(rùn)濕性能上表現(xiàn)出較弱的協(xié)同作用，在AEC-9Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0%時(shí)，潤(rùn)濕性能與單一表面活性劑相比有小幅增強(qiáng)。而AEC-9Na/ALS及AEC-9Na/CAB 復(fù)配體系的潤(rùn)濕性能沒有明顯的協(xié)同作用，兩者在復(fù)配體系中的解離電荷相同或相似，復(fù)配相當(dāng)于兩者的簡(jiǎn)單混合，因此兩復(fù)配體系的潤(rùn)濕時(shí)間隨著AEC-9Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大均逐漸變長(zhǎng)，最終形成不潤(rùn)濕體系。因此，產(chǎn)品中可以使用少量AEC-9Na來改善產(chǎn)品溫和性。

2.4 乳化性能

由表4 可看出，AEC-9Na 與ALS、CAB、APG1214復(fù)配后，復(fù)配體系的乳化性能比單一表面活性劑都要差，復(fù)配沒有表現(xiàn)出協(xié)同增效作用，因此AEC-9Na不宜與ALS、CAB、APG1214 同時(shí)應(yīng)用在乳化劑配方中。這是因?yàn)樵谌榛^程中，復(fù)配體系必然在油粒界面發(fā)生吸附形成界面膜，由于電荷極性相同，斥力較強(qiáng)，并且不同種類表面活性劑分子間產(chǎn)生空間效應(yīng)，阻止分子相互靠近，形成非緊密排列的混合膜，同時(shí)復(fù)配體系的表觀黏度較小，降低了膜強(qiáng)度，使乳化性能變差。AEC-9Na/1831 復(fù)配體系在乳化性能方面具有明顯的協(xié)同作用，在AEC-9Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.6%時(shí)，乳化效果及乳液穩(wěn)定性均最好。這是由于在乳化過程中對(duì)體系做功增加了總能量，以界面能形式保存在體系中，同時(shí)，乳液是不穩(wěn)定的熱力學(xué)體系，需要降低油水界面張力，而復(fù)配體系的界面張力最小，最大程度地降低了體系界面能。

表4 復(fù)配體系的乳化性能

3 結(jié)論

在AEC-9Na/1831 復(fù)配體系中，當(dāng)AEC-9Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.6%時(shí)，表面張力、潤(rùn)濕性能、泡沫性能、乳化性能均最好。而AEC-9Na/APG1214 復(fù)配體系在泡沫性能上增效作用明顯，在AEC-9Na 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%時(shí)，發(fā)泡及穩(wěn)泡性能最好，在潤(rùn)濕性能方面協(xié)同作用不明顯。AEC-9Na/ALS 及AEC-9Na/CAB 復(fù)配體系在泡沫性能和潤(rùn)濕性能方面沒有協(xié)同增效作用，在乳化性能方面表現(xiàn)出相反的作用，乳化性能更差，因此在乳化劑中不宜同時(shí)應(yīng)用。