孫 沖，王 瑞，王曉晴，林俊雄

（1.浙江省輕工業(yè)品質(zhì)量檢驗研究院，浙江杭州 310018；2.浙江理工大學教育部先進紡織材料與制備技術(shù)重點實驗室，浙江杭州 310018）

隨著我國工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，大量含有重金屬的工業(yè)廢水及其廢棄物未經(jīng)處理直接排入水體，造成水源和土壤的嚴重污染［1］。生物從環(huán)境中攝取重金屬，經(jīng)過食物鏈進入人體，使人體產(chǎn)生急性或慢性毒性反應。據(jù)分析，重金屬污染以鉛、鎘、汞［2］最為嚴重。以鉛為例，鉛中毒時，早期表現(xiàn)為貧血，并感到衰弱和疲倦，出現(xiàn)運動和感覺異常，嚴重時出現(xiàn)末梢神經(jīng)炎等神經(jīng)癥狀［3］，對人體健康造成了極大的危害。因此，重金屬污染的控制和消除已成為一個亟待解決的問題，加強源頭污水排入自然水體的預防檢測則成為當務之急。

目前，鉛、鎘、汞的常規(guī)檢測方法存在運行成本高的問題，很難滿足現(xiàn)場大批量檢測的需求。與常規(guī)檢測方法相比，快速檢測法雖然只能對重金屬進行定性或半定量檢測，但具有高效、簡便、成本低的優(yōu)點，非常適合現(xiàn)場的快速檢測和篩選［4］。試紙法是快速檢測法中具有代表性的一種方法，主要通過重金屬離子與顯色劑發(fā)生顯色反應進行檢測。具有一次性使用、操作簡易、有一定靈敏度和專一性等特點［5］。但試紙能夠固定的試劑量有限，大多數(shù)顯色劑通過物理吸附法浸漬在以棉纖維為主要成分的濾紙上，吸附能力較弱，易從試紙上脫落，且制備和檢測過程對試紙的耐用性要求較高，這都在一定程度上影響了試紙的靈敏度和準確度［6］。目前國內(nèi)開發(fā)和生產(chǎn)的試紙種類有限，還不能完全滿足現(xiàn)場檢測的需要。基于此，本實驗以織物為顯色劑載體，制備出一種變色織物，研究其對重金屬鉛離子的顯色效果，并對顯色機理進行探討。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：漂白棉織物（40 tex×40 tex，130 g/m2，市售）；硝酸鉛（分析純，天津市博迪化工有限公司），孔雀石綠［阿拉丁試劑（上海）有限公司］，硝酸、無水乙醇（分析純，杭州高晶精細化工有限公司），碘化鉀（分析純，天津市永大化學試劑有限公司），抗壞血酸（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），36%醋酸（分析純，上?；瘜W試劑采購供應五聯(lián)化工廠）。

儀器：HHS 型電熱恒溫水浴鍋（上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠），UV2550 紫外-可見分光光度儀（日本島津公司），SF600X Datacolor 計算機測色配色儀（美國Datacolor 公司），F(xiàn)A200413 電子天平（上海佑科儀器儀表有限公司），Y571（L）染色摩擦牢度儀（浙江溫州紡織儀器廠）。

1.2 變色織物的制備

顯色劑上染棉織物的配方：孔雀石綠1%(omf)，36%醋酸1 mL/L。染色工藝：按配方將顯色劑和水用移液管移取至干凈的染杯中，配制成1%的染浴，滴入醋酸調(diào)節(jié)pH=3.5～4.5，40 ℃左右棉織物入染，浴比1∶30，升溫到95～100 ℃染色60 min，然后逐漸降溫至50 ℃，取出試樣，充分水洗，烘干。工藝曲線如下：

1.3 變色織物快速檢測重金屬離子

取5 mL 重金屬鉛標準溶液于25 mL 小燒杯中，依次加入適量0.06 mol/L 抗壞血酸溶液、1.20 mol/L 碘化鉀溶液、8.0 mol/L 硝酸溶液、掩蔽劑，搖勻。用微量取液器取待測溶液30 μL 滴至反應槽中的織物片上，在室內(nèi)自然漫反射光下放置反應480 s，通過目測法觀察織物的色階變化，結(jié)果用國際色彩通用名稱以及RGB 值表述。

1.4 測試

上染率：用紫外-可見分光光度儀測試染色前后染液在最大吸收波長下的吸光度A0和A，按下式計算上染率：

表觀顏色深度（K/S值）：用Kubelka-Munk 公式表示，即K/S=（1-R）/2R，R為最大吸收波長處的反射率，在計算機測色配色儀上采用D65光源、觀察角10°進行測試。

耐摩擦色牢度：依據(jù)GB/T 3820—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測定。

紫外-可見吸收光譜：采用紫外-可見分光光度儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 變色織物的制備工藝優(yōu)化

以純棉織物為顯色劑載體，通過控制和優(yōu)化制備及顯色條件，使操作過程中盡量保持纖維強度不受損傷、顯色劑均勻上染、顯色反應生成的有色物質(zhì)均勻附著?？兹甘G為二氨基三芳甲烷堿性染料，含有水溶性氨基，可以與纖維大分子上的羥基產(chǎn)生氫鍵作用以及分子間范德華力［7］；織物種類、結(jié)構(gòu)多樣化，吸濕性能好等特點有助于改善固著試劑量有限、試劑易脫落等引起的靈敏度受限問題。變色織物的優(yōu)化制備工藝［8］為：染料用量1%，95～100 ℃染色60 min，染浴pH=4.5。染色織物的K/S值為2.421 3，上染率為61.20%，耐干濕摩擦色牢度分別為4～5、4級。

在優(yōu)化工藝下制備的變色織物與鉛溶液混合組成顯色體系，顯色結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，當鉛離子質(zhì)量濃度在20～100 mg/L 時，顯色結(jié)果有明顯的色階，最低檢出限為20 mg/L。

表1 鉛離子的顯色效果

2.2 變色織物快速檢測重金屬離子的影響因素

環(huán)境水樣中的重金屬及其化合物多以溶解態(tài)、膠體或懸浮顆粒形式存在。而水樣pH 和配合劑的使用會直接影響水體顆粒物中重金屬的釋放［9］。適當控制待測液pH，同時使用與重金屬絡合能力強的顯色體系，則水樣可以實現(xiàn)現(xiàn)場快速檢測，不用通過消解方式把重金屬轉(zhuǎn)化為離子態(tài)再顯色。

2.2.1 抗壞血酸溶液用量

由表2 可知，抗壞血酸溶液用量小于0.2 mL 時，不能充分起到保護和掩蔽作用；大于0.8 mL 時，過量抗壞血酸會干擾顯色反應，使測定結(jié)果有偏差。因為抗壞血酸不參與Pb2+顯色反應，但在顯色體系中具有重要作用，適量的抗壞血酸溶液既可保護I-不被氧化，又可掩蔽Fe3+、Zn2+等干擾離子?？箟难崛芤河昧窟x擇0.5 mL。

表2 抗壞血酸溶液用量對顯色效果的影響

2.2.2 碘化鉀溶液用量

由表3 可知，碘化鉀溶液用量為0.8～1.5 mL 時，色階最明顯，待測液中碘化鉀濃度大于0.10 mol/L 時即可保證反應完全，大于0.20 moL/L 時，過量的I-易被氧化成I2在試紙上析出，干擾顯色。故碘化鉀溶液濃度選擇0.15 mol/L，即1.0 mL 1.20 mol/L碘化鉀溶液。

表3 碘化鉀溶液用量對顯色效果的影響

2.2.3 硝酸溶液用量

由表4 可知，pH 對顯色效果的影響較大，當硝酸溶液用量為0.30～0.35 mL 時，與織物反應后空白溶液顯深青綠色，鉛離子質(zhì)量濃度50 mg/L 時變?yōu)榘岛Ｔ迳?；硝酸溶液用量太高，空白底色會干擾鉛離子顯色效果的辨別，檢測靈敏度降低；硝酸溶液用量太低，色差區(qū)分度下降。硝酸溶液用量選擇0.35 mL。

表4 硝酸溶液用量對顯色效果的影響

2.2.4 顯色時間

由表5 可知，隨著顯色時間的延長，空白試樣顏色逐漸由深青綠色變成藍晶色，360 s 后顯色完全，所對應色階明顯，顯色時間為360～600 s，顏色及色階基本無變化，之后隨著顯色時間的繼續(xù)延長，試樣顯色呈現(xiàn)逐漸變淡、色階趨于模糊的趨勢，這與生成的離子締合物見光容易分解有關(guān)。隨著放置時間的延長，生成的有色物質(zhì)逐漸分解，織物呈現(xiàn)出的底色影響了目測效果。顯色時間選擇480 s。

表5 顯色時間對顯色效果的影響

2.2.5 共存離子及干擾離子掩蔽劑

依次配制質(zhì)量濃度為0.1、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L 的Mg2+、Ca2+、K+、Na+、Cu2+、Ag+、A13+、Fe3+系列標準溶液。用該系列標準溶液代替鉛標準溶液配制混合待測液，加入鄰菲羅啉、抗壞血酸0.006 mol/L、硝酸0.40 mol/L、碘化鉀0.15 mol/L，混合后與孔雀石綠染色織物作用，比較480 s時的顯色情況。結(jié)果表明，測定鉛標準溶液時，使用鄰菲羅啉允許100 mg/L 的Mg2+、Ca2+、K+、Na+、Cu2+、Ag+、Al3+、Fe3+存在。

2.3 顯色機理

測量顏色通常有目測法和光譜測量法。目測法雖然沒有光譜測量法精確，但操作更簡便、高效，可達到定性或半定量效果，適合現(xiàn)場快速檢測。當顯色劑與重金屬離子締合生成的沉淀物最大吸收波長剛好在可見光范圍內(nèi)，并且與顯色劑波長差值大于60 nm 時，可通過人眼清楚地分辨顏色變化，使目測法比色成為可能［10］。

本實驗中所用孔雀石綠顯色劑為三苯甲烷類堿性染料，具有大的共軛體系，同時具有醌結(jié)構(gòu)，含有多個給電子的氨基二甲氨基與帶正電荷的氮原子處在共軛體系鏈的兩端，有利于電荷轉(zhuǎn)移生色［11］。在酸性介質(zhì)中，孔雀石綠結(jié)合質(zhì)子而在溶液中呈陽離子形態(tài)，該結(jié)構(gòu)特征決定其易與重金屬碘陰離子發(fā)生絡合反應形成三元絡合物，改善分子內(nèi)電子流動性能，增加有效生色面積，從而使絡合物對光的吸收發(fā)生改變［12］，最終使顏色發(fā)生變化，可通過人眼清晰判別。楊勝園等［13］利用孔雀石綠-碘化鉀體系共振光散射法測定水中的痕量汞，發(fā)現(xiàn)孔雀石綠自身散射光很弱，其最大散射峰位于468 nm。隨著Hg2+的加入，［HgI4］2-與孔雀石綠陽離子（MG+）形成離子締合物，在284、344 nm 處產(chǎn)生新的強RSL 峰。

本實驗根據(jù)優(yōu)選的重金屬顯色體系配制顯色溶液，并測定紫外-可見吸收光譜，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 顯色體系的紫外-可見吸收光譜

由圖1 可知，顯色劑空白溶液在400～450 nm 產(chǎn)生吸收峰，對應吸收光譜色的補色為松石綠色；隨著含鉛溶液的加入，吸收峰逐漸減弱，產(chǎn)生明顯的紅移，并在600～650 nm 產(chǎn)生新的吸收峰，對應吸收光譜色的補色為暗海藻色。這說明隨著含鉛溶液的加入，顯色劑與之發(fā)生絡合反應，生成沉淀并均勻地附著于織物上，表面色光隨之變化，符合顯色機理。吸收光譜對應的顯色結(jié)果與目測法觀察結(jié)果基本一致。

3 結(jié)論

（1）在染色時間60 min、染色溫度95～100 ℃、染浴pH=4.5、染料用量1%時，染料能較好地上染棉織物，鉛離子質(zhì)量濃度在20～100 mg/L 時具有明顯的色階，最低檢出限為20 mg/L。

（2）優(yōu)化顯色體系：取5 mL 重金屬標準溶液放入25 mL 小燒杯中，依次加入0.06 mol/L 抗壞血酸溶液0.5 mL、1.20 mol/L 碘化鉀溶液1.0 mL、8.0 mol/L 硝酸0.35 mL，搖勻，放入染色織物，在室內(nèi)自然漫反射光下放置480 s后，能夠較好地觀察顯色效果。

（3）顯色機理：顯色劑與重金屬碘陰離子發(fā)生絡合反應形成三元絡合物，改善分子內(nèi)電子流動性能，有效生色面積增加，從而使絡合物對光的吸收發(fā)生改變，最終使顏色發(fā)生變化，可由人眼清晰判別。紫外-可見吸收光譜對應的顯色結(jié)果與目測法觀察結(jié)果基本一致。