馬 遼，張紅梅**，李 臻，李金蓮，趙晶瑩，趙 亮

(1.東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.中國(guó)石油 中國(guó)寰球工程?hào)|北煉化沈陽(yáng)分公司，遼寧 沈陽(yáng) 110167； 3.中國(guó)石油 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；4.中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性高并且對(duì)不同工業(yè)生產(chǎn)原料適應(yīng)性好的烴類(lèi)蒸汽熱裂解動(dòng)力學(xué)模型具有非常重要的意義。但是熱裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的研究及建立是十分困難的，實(shí)驗(yàn)研究中，由于自由基的反應(yīng)時(shí)間短，數(shù)量多且濃度低，體系中多條反應(yīng)路徑會(huì)同時(shí)進(jìn)行自由基搶奪和競(jìng)爭(zhēng)，而且小自由基發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)可以再生成小分子原料，從而影響原平衡體系，所以，定性或定量判斷各個(gè)反應(yīng)路徑是否真實(shí)地參與了反應(yīng)，參與的比例，是研究中遇到的一個(gè)難點(diǎn)。此外，由管壁到管中心的溫度和停留時(shí)間不同也會(huì)導(dǎo)致管內(nèi)不同位置反應(yīng)深度的不同，從而造成產(chǎn)物分布的差異。小分子烯烴相對(duì)于烷烴性質(zhì)活潑，隨著一次反應(yīng)的進(jìn)行，生成的小分子烯烴如乙烯、丙烯等會(huì)迅速發(fā)生二次反應(yīng)產(chǎn)生新的小自由基，并會(huì)隨時(shí)與原料及生成的烯烴發(fā)生相互作用而改變反應(yīng)歷程。雖然Rice[1-2]等早在1931年就利用實(shí)驗(yàn)方法確定了熱裂解反應(yīng)是按照自由基機(jī)理進(jìn)行的，但是，國(guó)內(nèi)外目前運(yùn)用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)烷烴熱裂解機(jī)理模型的研究大多是C5以下的小分子烷烴的一次反應(yīng)[3-7]，迄今為止用實(shí)驗(yàn)的方法仍不能明確地了解較大分子的自由基反應(yīng)機(jī)理，特別是反應(yīng)深度較大時(shí)的二次反應(yīng)機(jī)理的解釋沒(méi)有較新的、成熟的結(jié)論。正是由于烴類(lèi)自由基機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究時(shí)困難的疊加，使得許多研究者避開(kāi)對(duì)反應(yīng)過(guò)程機(jī)理的研究，因此出現(xiàn)了經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚8]、分子模型[9-10]、集總模型[11-12]等動(dòng)力學(xué)研究方法，這些方法的軟肋是從原料組成和產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)回歸動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，雖然也解決了一些生產(chǎn)實(shí)際問(wèn)題，但也導(dǎo)致了這些模型只能適應(yīng)特定的原料組成，而不能適應(yīng)所有原料。換言之，只有自由基機(jī)理模型能夠獨(dú)立于原料、裂解裝置以及裂解工藝條件之外，所以決定了只有自由基模型才具有良好的適應(yīng)性和外延性。目前關(guān)于丙烯副反應(yīng)機(jī)理的研究只有2篇文獻(xiàn)，Koyo等[13]考察丙烯的副反應(yīng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出主要產(chǎn)物分布，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比分析，對(duì)丙烯生成苯的機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)，認(rèn)為丙烯先生成1-C3H5·-3(“1”表示不飽和鍵的位置，“3”表示相對(duì)于不飽和鍵位置的自由基位置，以下標(biāo)記意義相同)，然后生成丙炔或丙二烯，由丙炔生成1-C3H4·-3，進(jìn)而與其他C3分子或自由基碎片生成苯；另一個(gè)途徑是由1-C3H5·-3與C2碎片生成環(huán)戊二烯，再生成環(huán)戊二烯基，然后與甲基發(fā)生鏈終止反應(yīng)進(jìn)而異構(gòu)成苯。Isabelle Ziegler等[14]則認(rèn)為環(huán)戊二烯基和體系中的乙炔化合成甲苯基，進(jìn)而得到甲苯。以上研究者所建立的模型，對(duì)于丙烯熱裂解反應(yīng)究竟采用自由基反應(yīng)、分子反應(yīng)或是兩者并存存在爭(zhēng)議且對(duì)于體系中丙烯生成苯或甲苯的詳細(xì)機(jī)理表述不清。

作者通過(guò)Materials Studio軟件模擬計(jì)算時(shí)發(fā)現(xiàn)，丙烯熱裂解副反應(yīng)中，小自由基與丙烯發(fā)生鏈傳遞的活化能要小很多，所以，體系中大多數(shù)小自由基都可由鏈傳遞反應(yīng)得到；由小自由基+烯或小自由基+炔發(fā)生加成反應(yīng)生成大自由基，并由大自由基繼續(xù)發(fā)生環(huán)化、脫氫直至生成苯或甲苯時(shí)各自由基反應(yīng)所需活化能較低。作者應(yīng)用上述反應(yīng)方式，采用文獻(xiàn)[15]的研究方法以數(shù)值模擬技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合Rice提出的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論以及課題組已研究得到的乙烷一次反應(yīng)機(jī)理[15]，建立以乙烷為原料，通過(guò)各種路徑反應(yīng)生成苯及甲苯的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；并通過(guò)Materials Studio軟件對(duì)該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的各自由基反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算，得到各個(gè)反應(yīng)的活化能(Ea)和指前因子(A)；將上述動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)作為機(jī)理模型輸入Aspen Plus軟件構(gòu)建的一維管式反應(yīng)器進(jìn)行過(guò)程模擬，可得到包括所有路徑的產(chǎn)物分布。由于不同反應(yīng)路徑所生成的產(chǎn)物都不完全相同，故可通過(guò)不同產(chǎn)物推斷與其他路徑有同樣產(chǎn)物的量，由此可得到每個(gè)路徑所生成產(chǎn)物的量與總產(chǎn)物量的關(guān)系。如乙烷生成乙烯肯定有物質(zhì)的量比為1∶1的氫氣生成，丙烷生成的乙烯中肯定有物質(zhì)的量比為1∶1的甲烷生成，這樣就可根據(jù)氫氣和甲烷的產(chǎn)率將不同原料生成的乙烯分開(kāi)。可以這樣對(duì)反應(yīng)路徑進(jìn)行判斷，哪一路徑生成的目的產(chǎn)物多，該路徑一定是眾多路徑中容易進(jìn)行的。通過(guò)產(chǎn)物生成數(shù)量的多少可清晰、定量地了解此原料真實(shí)進(jìn)行了哪些反應(yīng)，哪些反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行，避免了人為的猜測(cè)，這樣可根據(jù)產(chǎn)物分布準(zhǔn)確地推斷出該原料的反應(yīng)機(jī)理[15]。最后將模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[13]進(jìn)行對(duì)比，以驗(yàn)證模型的正確性。

1 丙烯熱裂解副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求取

利用Materials Studio軟件求取各基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[16]。首先對(duì)各基元反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體進(jìn)行幾何優(yōu)化，經(jīng)頻率分析無(wú)虛頻后，得到能量穩(wěn)定點(diǎn)；然后采用 LST/QST 方法進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索，得到過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)，經(jīng)頻率分析只有一個(gè)力常數(shù)矩陣本征值為負(fù)的唯一虛頻，且過(guò)渡態(tài)虛頻的振動(dòng)方向均指向反應(yīng)物和產(chǎn)物，說(shuō)明過(guò)渡態(tài)尋找正確。最后根據(jù) Eyring 等[17]提出的化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)理論得到各基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

續(xù)表

續(xù)表

續(xù)表

2 丙烯熱裂解副反應(yīng)路徑及反應(yīng)機(jī)理

將104個(gè)自由基反應(yīng)生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，可得到總反應(yīng)路徑見(jiàn)圖1。由圖1可知，按照實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)方式，有11條路徑生成苯(路徑1～11)，6條路徑生成甲苯(路徑1,2,5,6,9,10)。

圖1 丙烯熱裂解副反應(yīng)生成苯和甲苯總反應(yīng)路徑圖

將得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)輸入到由Aspen Plus軟件構(gòu)建的一維管式裂解爐進(jìn)行反復(fù)模擬計(jì)算?？梢圆捎枚喾N方法詳細(xì)得到哪些反應(yīng)發(fā)生了，哪些沒(méi)有發(fā)生。如刪除某一路徑看產(chǎn)物有無(wú)變化，無(wú)變化說(shuō)明該路徑?jīng)]有參與反應(yīng)；如將不同路徑或以不同方式所生成的相同產(chǎn)物當(dāng)作不同產(chǎn)物[15]，例如可將6個(gè)路徑生成的甲苯標(biāo)記為C7H8-1至C7H8-6，以便對(duì)不同路徑生成的甲苯進(jìn)行區(qū)分。

計(jì)算結(jié)果表明，路徑2、4、6、8、10、11生成了苯；路徑2、6、10生成了甲苯。綜上所述，路徑2、4、6、8、10、11最終產(chǎn)物生成了苯或甲苯，且主產(chǎn)物生成量與文獻(xiàn)結(jié)果一致。由于苯或甲苯都是經(jīng)由環(huán)戊二烯或甲基環(huán)戊二烯生成，所以這6條路徑分別如下。

(1)由丙烯發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)生成的1-C3H5·-1和1-C3H5·-2發(fā)生脫氫反應(yīng)生成丙炔(1-C3H4)，再發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)生成1-C3H3·-3，進(jìn)而和乙烯或丙烯發(fā)生自由基加成反應(yīng)生成較大的鏈狀自由基，經(jīng)過(guò)環(huán)化、異構(gòu)生成環(huán)戊二烯或甲基環(huán)戊二烯，從而形成路徑2和路徑4。

(3)由丙烯發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)生成的1-C3H5·-3和乙烯或丙烯發(fā)生自由基加成反應(yīng)生成較大的鏈狀自由基，經(jīng)過(guò)環(huán)化、脫氫、鏈傳遞反應(yīng)，最終脫氫生成環(huán)戊二烯或甲基環(huán)戊二烯，從而形成路徑10和路徑11。

環(huán)戊二烯發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)生成環(huán)戊二烯基接下來(lái)環(huán)戊二烯基可以沿以下2條路徑反應(yīng)。

(1)環(huán)戊二烯基可以和CH3·發(fā)生自由基加成反應(yīng)生成甲基環(huán)戊二烯()，然后發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)、脫氫后生成，和H·發(fā)生自由基加成反應(yīng)生成，和環(huán)相連的雙鍵斷裂生成橋環(huán)，橋鍵由于較大的角張力而發(fā)生斷裂生成，最終脫氫生成苯。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，簡(jiǎn)化后得到的丙烯熱裂解副反應(yīng)生成苯及甲苯的真實(shí)路徑見(jiàn)圖2。

丙烯和H·發(fā)生自由基成反應(yīng)的活化能僅為6 kJ/mol，所以在丙烯含量較高的情況下大量的丙烯被加成并分解為乙烯和CH3·，造成了乙烯和CH3·的累積，經(jīng)過(guò)篩選后得到的反應(yīng)路徑中，形成了丙稀和乙烯競(jìng)爭(zhēng)與同一種自由基發(fā)生加成反應(yīng)的局面。1-C3H5·-1和C2H3·分解得到乙炔的活化能分別為134和185 kJ/mol，因此，需要相對(duì)很大的活化能才可以生成乙炔，導(dǎo)致乙炔量相對(duì)較少，無(wú)法與含量較高的乙烯或丙烯相互競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。隨著反應(yīng)深度的不斷加深，體系中丙稀和乙烯的含量不斷降低，然而，乙炔和CH3·不斷累積就會(huì)沿著上述的成環(huán)反應(yīng)路徑反應(yīng)生成苯或甲苯。

圖2 丙烯熱裂解副反應(yīng)生成苯和甲苯真實(shí)反應(yīng)路徑圖

3 模擬數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比

模擬數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表2。由表2可知，模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好，由于僅考慮了丙烯生成苯和甲苯的反應(yīng)并沒(méi)有考慮其他副反應(yīng)如乙烯的二次反應(yīng)等，故乙烯產(chǎn)率稍偏高，苯的產(chǎn)率稍偏低。

表2 模擬數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比 產(chǎn)率/%

4 結(jié) 論

(1)提出了用Materials Studio軟件和Aspen Plus研究烴類(lèi)熱裂解反應(yīng)機(jī)理的理論計(jì)算方法，并提出了不飽和鍵和自由基發(fā)生自由基加成反應(yīng)是路徑活化能最小的反應(yīng)方式；

(2)用上述方法建立了丙烯熱裂解生成苯和甲苯的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。首先用Materials Studio軟件計(jì)算得到該網(wǎng)絡(luò)104個(gè)自由基反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)；由這些反應(yīng)得到丙烯生成苯和甲苯的11條反應(yīng)路徑；其次采用Aspen Plus軟件構(gòu)建的一維管式反應(yīng)器反復(fù)進(jìn)行模擬計(jì)算，得到了6條生成苯或甲苯的路徑；

(3)丙烯熱裂解副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中除發(fā)現(xiàn)有大量自由基加成反應(yīng)外，作者還提出了五元環(huán)轉(zhuǎn)化成苯和甲苯的反應(yīng)路徑，反應(yīng)體系中在產(chǎn)生環(huán)戊二烯基后，其中生成苯的路徑為環(huán)戊二烯基和CH3·加成、鏈傳遞、脫氫、成橋環(huán)、橋鍵斷裂成六元環(huán)，最終脫氫生成苯；生成甲苯的路徑為乙炔和環(huán)戊二烯基加成、支鏈上的自由基和環(huán)內(nèi)雙鍵加成、分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移、橋鍵斷裂，最終鏈終止反應(yīng)生成甲苯。