鄭佩，王琳琳，2，梁杰珍，2，陳小鵬，2，童張法，2，韋小杰，2，唐銳

（1 廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004； 2 廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西南寧530004）

引 言

紫羅蘭酮又稱香堇酮，是一種名貴香料，具有柏木香味，天然存在于高莖當歸、樹莓、金合歡、懸鉤子、龍涎香和紫羅蘭等植物中。紫羅蘭酮分子式為C13H20O，根據(jù)雙鍵位置不同，存在α，β，γ-三種異構(gòu)體，γ-異構(gòu)體至今尚未見報道其天然存在[1-3]。α-紫羅蘭酮廣泛用于精細化工、化妝品及香料工業(yè)[4-5]，每年用量大約為1000 t[6]。β-紫羅蘭酮除作為高檔香料用于調(diào)香外，同時也是用于合成維生素A(VA)、維生素E(VE)視黃酸和β-胡蘿卜素等的醫(yī)藥中間體[7-8]，而且具有較強的生物活性，近年來發(fā)現(xiàn)β-紫羅蘭酮具有良好的抗癌活性、抗增殖能力和誘導凋亡作用[9-11]。從植物中提取天然紫羅蘭酮成本昂貴且得率不高，目前主要通過檸檬醛為原料合成得到以α，β-紫羅蘭酮為主的紫羅蘭酮異構(gòu)體混合物[3,12]，再經(jīng)分離提純分別獲得較純的α，β-紫羅蘭酮產(chǎn)品。檸檬醛主要存在于檸檬草油、桉葉油、山蒼子油和紫蘇等植物精油中[13-14]，可作為調(diào)味劑、防腐劑和芳香劑使用[15-16]，亦具有抗菌、抗氧化性、抗病毒、治療心血管疾病和抗白血病的功效[17-19]，同時根據(jù)《檸檬醛發(fā)展前景趨勢與行業(yè)市場分析報告(2018投資版)》報告，中國30%左右的檸檬醛應用于合成紫羅蘭酮[20]。

雖然紫羅蘭酮在藥物合成、精細化工以及化妝品等行業(yè)有廣泛的應用，但α，β-紫羅蘭酮是同分異構(gòu)體，分離和提純十分困難。為了解決檸檬醛-紫羅蘭酮制備體系的分離提純問題，需要進行α，β-紫羅蘭酮及檸檬醛體系的汽液平衡數(shù)據(jù)的測定與關聯(lián)。目前汽液平衡數(shù)據(jù)的測定主要采用Ellis 和Rose 雙循環(huán)相平衡釜，每個平衡點的測定需要配制試樣140～200 ml，汽液平衡穩(wěn)定的時間在2 h 以上[21-24]。由于試劑用量大，價格昂貴，而且檸檬醛、α，β-紫羅蘭酮又是熱敏性物質(zhì)，其汽液平衡測定難度非常大，因此檸檬醛-紫羅蘭酮制備體系的汽液平衡數(shù)據(jù)尚未見有文獻報道。近年來發(fā)展起來的頂空氣相色譜法具有汽液平衡時間短，每個平衡點測定的試劑用量僅需3～5 ml[25-26]，又可精確地控制樣品平衡溫度，減少取樣分析對汽液平衡過程的擾動[25,27]等特點。

本文采用頂空氣相色譜法測定檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)和α-紫羅蘭酮(1)+β-紫 羅 蘭 酮(2)體 系 在333.15、368.15 和403.15 K 時的汽液平衡數(shù)據(jù)，使用Redlich-Kister 面積檢驗法[28]和Van Ness 點檢驗法[29-30]對平衡數(shù)據(jù)進行熱力學一致性檢驗，分別使用NRTL[31]和UNIQUAC[32]活度系數(shù)模型對平衡數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，擬合回歸獲得活度系數(shù)模型的二元交互參數(shù)，并使用NRTL 活度系數(shù)模型計算了所測體系的超額自由焓(GE)，為紫羅蘭酮-檸檬醛體系的分離提純提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

檸檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛，質(zhì)量分數(shù)為97.58%，CAS，5392-40-5)、α-紫羅蘭酮(4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮，質(zhì)量分數(shù)為98.97%，CAS，127-41-3)和β-紫羅蘭酮(4-(2,6,6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮，質(zhì)量分數(shù)為98.48%，CAS，14901-07-6)均由Sigma Aldrich公司提供，其化學結(jié)構(gòu)如圖1 所示。三種試劑均在高純氮氣保護下進行高真空減壓蒸餾，經(jīng)氣相色譜法定量分析，其質(zhì)量分數(shù)>99.3%。

圖1 試劑化學結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of reagents

圖2 汽液平衡實驗裝置Fig.2 Schematic diagram of vapor-liquid equilibrium experimental installation

1.2 儀器與裝置

汽液平衡測定實驗裝置為頂空氣相色譜系統(tǒng)，由平衡裝置——頂空自動進樣器(Agilent 7697A)和定量分析裝置——氣相色譜儀(GC，Agilent 7890B)組成，頂空汽液平衡實驗裝置如圖2 所示。其中頂空自動進樣器主要由抓手、加熱箱、定量環(huán)以及傳輸線構(gòu)成。根據(jù)本實驗體系的特點，氣相色譜儀采用氫離子火焰檢測器(FID)，HP-5 色譜柱(30 m ×0.32 mm×0.25 m)，載氣為N2。

1.3 實驗方法

使用分析天平(Mettler Toledo，精密度±10-5g)配制一系列不同配比的檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)和α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)樣品，均勻混合后用移液槍(Genex, 1000–5000 μl)準確移取4 ml 樣品至頂空瓶(Agilent，20 ml)中，將用鋁制瓶蓋和硅膠墊密封好后的頂空瓶放置于樣品盤上，分別設置頂空自動進樣器和氣相色譜運行參數(shù)，然后開始進行等溫汽液平衡數(shù)據(jù)的實驗測定。

1.4 重復性實驗

為了檢驗頂空自動進樣器的重現(xiàn)性，取10個乙醇[95%(質(zhì)量)]樣品，每個樣品4 ml，進行重現(xiàn)性測定[33]。按文獻[33]儀器參數(shù)進行實驗，頂空自動進樣器條件為：加熱箱溫度333.15 K；定量環(huán)溫度338.15 K；傳輸線溫度383.15 K；平衡時間22 min；GC 循環(huán)時間12 min。氣相色譜條件為：進樣口溫度393.15 K；檢測器溫度473.15 K;柱溫473.15 K。10 次測量結(jié)果的相對標準偏差小于1%，表明頂空自動進樣器系統(tǒng)重現(xiàn)性良好。

1.5 實驗裝置可靠性檢驗

為了檢驗實驗裝置的可靠性，測量了353.15 K下乙醇(1)+碳酸二乙酯(2)體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，將實驗值與文獻值[34]進行對比，結(jié)果如圖3 所示。由圖3可見，實驗值與文獻值吻合良好，證明實驗裝置和實驗方法是可靠的。

圖3 353.15 K下乙醇(1)+碳酸二乙酯(2)的汽液平衡p-x1-y1圖Fig.3 p-x1-y1 diagram of ethanol(1)+diethyl carbonate(2)system at 353.15 K

1.6 分析測試方法

1.6.1 氣相色譜條件 使用Agilent 7890B 氣相色譜儀對氣相組成進行分析，分析條件為：FID 檢測；進樣口溫度為523.15 K；檢測器溫度為523.15 K；柱箱溫度為353.15 K；程序升溫溫度設為柱箱溫度，之后以15 K·min-1升溫至423.15 K,再以10 K·min-1升溫至483.15 K；載氣為N2，氣速為25ml·min-1。

1.6.2 頂空自動進樣器 頂空自動進樣器為汽液平衡測定裝置，主要操作參數(shù)為平衡時間、平衡溫度，本實驗中平衡溫度分別設為333.15、368.15 和403.15 K，所以該實驗主要是確定平衡時間。該實驗中，配制樣品的試劑為檸檬醛和β-紫羅蘭酮，配制濃度為33.51%(摩爾分數(shù))的檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮（2）溶液。頂空進樣器分析條件為：平衡時間分別設為5、10、20、30、40、60、80、100、120 和150 min；加熱箱溫度分別為333.15、368.15 和403.15 K；定量環(huán)溫度分別比加熱箱的高10 K；傳輸線溫度分別比定量環(huán)的高10 K；GC 循環(huán)時間為15 min，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 不同平衡時間和溫度條件下的y1Table 1 y1 at the different equilibrium time and temperature

表2 頂空自動進樣器條件Table 2 Parameters of headspace sampler

從表1 可以看出，當平衡30 min 后檸檬醛濃度幾乎不變，因此將平衡時間設置為30 min，則頂空進樣器條件如表2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽液相平衡數(shù)據(jù)

采用頂空氣相色譜法測定汽液平衡數(shù)據(jù)，氣相組成(yi,e)可以直接測得。液相組成(xi,e)根據(jù)氣相組成(yi,e)和質(zhì)量守恒計算[35-37]，即由式(1)計算

式中，C0是樣品原始濃度；V0是樣品體積；CL是樣品平衡液相濃度；VL是樣品平衡液相體積；Cg是樣品平衡氣相濃度；Vg是樣品平衡氣相體積。

平衡壓力(p)則根據(jù)氣相組成(yi,e)和熱力學相平衡方程計算[27,38]

檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)以及α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)二元體系在333.15、368.15 和403.15 K 時的汽液平衡數(shù)據(jù)如表4～表6 所示，其p-x1-y1相圖如圖4～圖6 所示。由圖4～圖6 可以看出，檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)和檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系不存在共沸現(xiàn)象，而α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系存在共沸現(xiàn)象，且不同溫度的共沸點不同。當平衡溫度為333.15 K時，共沸點為x1=0.6075;當平衡溫度為368.15 K 時，共沸點為x1= 0.5908; 當平衡溫度為403.15 K 時，共沸點為x1=0.5473。

圖4 檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)體系的p-x1-y1相圖Fig.4 p vs x1,y1 diagram of citral(1)+α-ionone(2)system

表3 式（3）對應參數(shù)Table 3 Corresponding parameters of Eq.（3）

表4 檸檬醛（1）+α-紫羅蘭酮（2）在333.15、368.15及403.15 K下的汽液平衡實驗數(shù)據(jù)Table 4 VLE data for citral（1）+α-ionone（2）at 333.15，368.15 and 403.15 K

圖5 檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系p-x1-y1相圖Fig.5 p vs x1,y1 diagram of citral(1)+β-ionone(2)system

表5 檸檬醛（1）+β-紫羅蘭酮（2）在333.15、368.15及403.15 K下的汽液平衡實驗數(shù)據(jù)Table 5 VLE data for citral（1）+β-ionone（2）at 333.15，368.15 and 403.15 K

圖6 α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系的p-x1-y1相圖Fig.6 p vs x1,y1 diagram of α-ionone(1)+β-ionone(2)system

表6 α-紫羅蘭酮（1）+β-紫羅蘭酮（2）在333.15、368.15及403.15 K下的汽液平衡實驗數(shù)據(jù)Table 6 VLE data for α-ionone（1）+β-ionone（2）at 333.15，368.15 and 403.15 K

2.2 熱力學一致性檢驗

為了驗證所測等溫汽液平衡數(shù)據(jù)的可靠性，分別采用Redlich-Kister面積檢驗法[28]和van Ness點檢驗法[29-30]對p-T-x-y數(shù)據(jù)進行熱力學一致性檢驗。Redlich-Kister 面積檢驗法通過Aspen plusV10 軟件進行回歸，若面積檢驗值小于2，則該汽液平衡數(shù)據(jù)符合熱力學一致性。van Ness 點檢驗法則是通過計算實驗的氣相組成與采用模型計算的氣相組成之間的平均絕對偏差(Δy)來檢驗熱力學一致性，若Δy小于0.01[40-41]，則該汽液平衡數(shù)據(jù)符合熱力學一致性，檢驗結(jié)果如表7所示。

從表7 可以看出，面積檢驗值均小于2%，點檢驗值均小于0.01，所以檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)和α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)二元體系在333.15、368.15 以及403.15 K 時的汽液平衡數(shù)據(jù)均符合熱力學一致性，表明該實驗中所測體系的數(shù)據(jù)都是可靠的。

2.3 實驗數(shù)據(jù)關聯(lián)

采用NRTL和UNIQUAC活度系數(shù)模型[31-32]對檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)以及α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)二元體系在333.15、368.15 以及403.15 K 下的汽液平衡數(shù)據(jù)進行關聯(lián)。利用Aspen plus V10.0 軟件、Britt-Luecke算法使最大似然目標函數(shù)最小化回歸上述活度系數(shù)模型的二元相互作用參數(shù)，結(jié)果如表8[42-43]所示。由式(5)和式(6)計算氣相組成(y1)的平均絕對偏差(AAD)及均方根偏差(RMSD)，結(jié)果如表9所示。

表7 等溫汽液平衡實驗數(shù)據(jù)的熱力學一致性檢驗Table 7 Thermodynamic consistency test of isothermal vapor-liquid equilibrium experimental data

表8 NRTL和UNIQUAC活度系數(shù)模型的交互作用參數(shù)Table 8 Activity coefficient models parameters of NRTL and UNIQUAC models

式中，y1,e表示氣相組成的實驗值；y1,c表示氣相組成的計算值；N表示實驗數(shù)據(jù)組數(shù)。

由表9 可見，檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)體系在所測溫度下，氣相組成(y1)的計算值與實驗值的最大平均絕對偏差(AAD)為0.0044，最大均方根偏差(RMSD)為0.0052；檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系在所測溫度下，氣相組成(y1)的計算值與實驗值的最大平均絕對偏差(AAD)為0.0060，最大均方根偏差(RMSD)為0.0076；α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系在所測溫度下，氣相組成(y1)的計算值與實驗值的最大平均絕對偏差(AAD)為0.0032，最大均方根偏差(RMSD)為0.0044，表明模型計算值與實驗值吻合良好，即NRTL 和UNIQUAC 活度系數(shù)模型均能很好地關聯(lián)檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)以及α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)二元體系在333.15、368.15以及403.15 K時的汽液平衡數(shù)據(jù)。

圖7 檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)體系的GE-x1圖Fig.7 GE-x1 diagram for citral(1)+α-ionone(2)system

表9 氣相組成（y1）的平均絕對偏差（AAD）和均方根偏差（RMSD）Table 9 The root mean square deviation（RMSD）and the average absolute deviations（AAD）for the vapor phase mole fraction（y1）

采用NRTL 活度系數(shù)模型分別計算了檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)以及α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)二元體系在333.15、368.15 以及403.15 K 下的超額自由焓(GE)。超額自由焓(GE)-x1關系如圖7～圖9 所示。由圖7～圖9 可知，檸檬醛(1) +α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)和α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系GE的最大值分別為0.4002、0.2315 和–0.7143 kJ·mol-1，在整個組成范圍內(nèi)，檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)和檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮二元體系在333.15、368.15 以及403.15 K 下的超額自由焓(GE)均為正值，表明檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)和檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮二元體系是正偏差體系；α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)二元體系在333.15、368.15以及403.15 K下的超額自由焓(GE)為負值，表明該體系為負偏差體系。

圖8 檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系的GE-x1圖Fig.8 GE-x1 diagram for citral(1)+β-ionone(2)system

圖9 α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系的GE-x1圖Fig.9 GE-x1 diagram for α-ionone(1)+β-ionone(2)system

3 結(jié) 論

（1）采用頂空氣相色譜法測定了檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)和α-紫羅蘭酮(1)+β-紫 羅 蘭 酮(2)體 系 在333.15、368.15 和403.15 K 溫度下的汽液相平衡數(shù)據(jù)，經(jīng)Redlich-Kister 面積檢驗法和van Ness 點檢驗法均符合熱力學一致性。

（2）α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系存在不同溫度的共沸現(xiàn)象，且不同溫度的共沸點不同。當平衡溫度為333.15 K 時，共沸點為x1= 0.6075; 當平衡溫度為368.15 K 時，共沸點為x1= 0.5908; 當平衡溫度為403.15 K時，共沸點為x1=0.5473。

（3）采用NRTL 和UNIQUAC 活度系數(shù)模型對檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)和α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系進行等溫汽液平衡數(shù)據(jù)關聯(lián)，氣相組成(y1)的計算值與實驗值的平均絕對偏差(AAD)分別不超過0.0044、0.0060和0.0032，均方根偏差(RMSD)分別不超過0.0052、0.0076和0.0044。

（4）檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)和α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系GE的 最 大 值 分 別 為0.4002、0.2315 和–0.7143 kJ·mol-1，前二者對理想溶液產(chǎn)生正偏差，后者產(chǎn)生負偏差。

符 號 說 明

AAD——平均絕對偏差，無量綱

a——活度系數(shù)模型參數(shù)，無量綱

C——濃度，g·ml-1

GE——超額自由焓，kJ·mol-1

N——實驗點數(shù)

p——壓力，Pa

——飽和蒸氣壓，Pa

RMSD——均方根偏差，無量綱

T——溫度，K

V——體積，ml

x——液相組成，無量綱

y——氣相組成，無量綱

γi——活度系數(shù)，無量綱

下角標

e——實驗值

c——計算值

g——氣相

L——液相

ij——二元組分

0——原始