于美玲， 周 巖， 于 洋， 孫愛倫， 翟佳寧， 劉博林， 車一一， 寇 巍

（1. 遼寧省能源研究所有限公司， 遼寧 營口 115003； 2. 沈陽航空航天大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院， 遼寧 沈陽，110136； 3.營口環(huán)境評價有限公司， 遼寧 營口115003； 4.中國人民解放軍空軍工程大學(xué) 信息與導(dǎo)航學(xué)院，陜西 西安 710077； 5.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué) 工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110136）

0 引言

牛糞發(fā)酵過程中，除了產(chǎn)生甲烷、二氧化碳等氣體外，還會產(chǎn)生微量的硫化氫氣體，其濃度為1～12 g/m3。 盡管這些硫化氫氣體量很少，但是帶有令人厭惡的刺激性氣味， 具有一定的毒性，還會導(dǎo)致管道、閥門、儀表等裝置的腐蝕，對沼氣利用的影響很大。 另外，硫化氫燃燒后產(chǎn)生二氧化硫，造成空氣污染，嚴重時會造成酸雨[1]。 沼氣脫硫?qū)τ谡託饫镁哂兄匾饬x。

隨著沼氣利用技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了微氧法原位脫硫新工藝。該工藝在沼氣的發(fā)酵過程中將適量的氧氣或者空氣通入發(fā)酵罐內(nèi)，配合罐內(nèi)的脫硫微生物，將硫化物氧化為硫單質(zhì)等高價硫物質(zhì)，從而達到沼氣脫硫的效果[2]。 這種脫硫方法與現(xiàn)有的化學(xué)、 物理脫硫工藝相比，具有不需要催化劑、不須處理化學(xué)污泥、產(chǎn)生生物污泥少、 低能耗、 可回收有價值的硫、沒有或很少有硫酸鹽或硫代硫酸鹽排放、反應(yīng)過程快、去除效率高、無臭味等優(yōu)點[3]。 這種微氧法原位脫硫新工藝已經(jīng)得到了沼氣發(fā)酵、硫化氫氣體凈化、富硫廢水處理等行業(yè)的廣泛關(guān)注[4]。

近年來，世界各國的研究人員在利用生物法脫除硫化氫方面做了大量的工作，從硫酸鹽脫除到硫化氫氣體的脫除， 經(jīng)歷了較長的發(fā)展階段。研究發(fā)現(xiàn)， 為脫除硫化氫而通入的氧氣量很少，對產(chǎn)氣的稀釋沒有大的影響[5]。

在以往眾多的研究中， 鮮有針對于高寒地區(qū)的高濃度發(fā)酵脫硫研究。 高濃度發(fā)酵相對于常規(guī)的濕發(fā)酵（TS<10%）， 具有發(fā)酵過程中自身耗能低、不須要頻繁的攪拌、發(fā)酵需水量少、容積產(chǎn)氣率高、后期沼液排放較少等優(yōu)點[6]。 對于純牛糞發(fā)酵，根據(jù)其TS 濃度不同，所適用的高濃度發(fā)酵技術(shù)又可嚴格劃分為半干發(fā)酵（TS10%～20%）和干發(fā)酵（TS>20%）。

本研究采用空氣作為氧化劑進行微氧法原位脫硫，研究微氧脫硫的脫硫效率；通過對發(fā)酵前后發(fā)酵液中的含硫物質(zhì)進行研究， 揭示了硫元素在發(fā)酵中和在反應(yīng)容器內(nèi)部的演變轉(zhuǎn)化過程。 本文對整個發(fā)酵周期的硫平衡進行了分析， 根據(jù)硫元素在發(fā)酵前后的不同形態(tài)，研究原位脫硫的深層轉(zhuǎn)化機理。

1 試驗方法

1.1 試驗裝置

本研究采用兩個容積為7 L 的發(fā)酵罐， 罐體周圍通入40 ℃的熱水，以穩(wěn)定保持發(fā)酵溫度。 試驗裝置如圖1 所示。

圖1 發(fā)酵罐示意圖Fig.1 Schematic of fermentation tank

在發(fā)酵過程中，一個發(fā)酵罐通入微量的空氣進行微氧脫硫試驗，另一個發(fā)酵罐作為對照組進行厭氧發(fā)酵。發(fā)酵原料采用某養(yǎng)牛場的新鮮牛糞，既不添加水分，也不添加接種物，利用原有的菌群進行沼氣發(fā)酵。 測得發(fā)酵物的TS 為14.96%，VS為88.55%，pH 值為7.1。經(jīng)過研究初期的預(yù)試驗，測得純牛糞發(fā)酵的硫化氫產(chǎn)量平均值約為1 064 mg/m3，因此無須人為地添加硫酸鹽來提高沼氣中硫化氫的產(chǎn)量[7]。 向兩個發(fā)酵罐中分別添加4 kg的牛糞后，發(fā)酵原料所占的空間約為4 L，留給上層氣體的空間為3 L。 發(fā)酵原料填入發(fā)酵罐后，先向發(fā)酵罐中通入氮氣20 min， 以形成厭氧的發(fā)酵環(huán)境。 從發(fā)酵進行的第20 天開始，每天向試驗組通入18 mL 的空氣。

1.2 含硫樣本的提取

為了分析在微氧脫硫發(fā)酵過程中發(fā)酵物質(zhì)內(nèi)硫元素的最終產(chǎn)出情況，進行了發(fā)酵前與發(fā)酵后的硫平衡分析。 在發(fā)酵前以及發(fā)酵后，分別通過設(shè)置好的沼液采樣管采集樣本，進行含硫物質(zhì)的測量。

1.3 含硫物質(zhì)的測量

本研究使用TDX-01 （2 m×3 mm） 和GDX-502（2 m×4 mm）的GC 色譜柱測量含硫物質(zhì)。進樣器的溫度設(shè)定為40 ℃，色譜柱和檢測器的溫度設(shè)定為120 ℃。載氣體氦氣的流速設(shè)置為30 mL/min。采用HPLC 測量硫酸鹽和硫代硫酸鹽； 采用分光光度計測量蒸煮器中的硫化物， 波長和窄縫寬度分別設(shè)置為665 nm 和2.0 nm[8]。 通過智能硫測定分析儀評估牛糞中的全硫含量，將樣品以5 000 r/min 轉(zhuǎn)速離心10 min，并將上清液過濾；然后將樣品在1 200 ℃溫度下灼燒， 硫在TCD 檢測池中完全氧化成二氧化硫后進行最終分析。 從樣品的總硫含量中減去其他分析的硫物質(zhì)（硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫單質(zhì)、硫化物）來估計未計量的硫的含量。

1.4 分析方法

在試驗過程中， 采用恒溫水浴鍋控制發(fā)酵溫度。采用流量計計量沼氣產(chǎn)氣率。由于流量計用水作為測量介質(zhì)， 因此在進行發(fā)酵試驗測量前先用過量沼氣 （以1 L/min 的速率通入30 min）對流量計中的水進行沖洗，以避免其在試驗過程中吸收沼氣內(nèi)的可溶性氣體。同時，因為硫化氫在沼氣中的含量很少， 所以即使被流量計吸收了一部分的硫化氫氣體， 也不會對它的產(chǎn)氣產(chǎn)生很大的影響。 采用紅外便攜式沼氣分析儀測量甲烷以及二氧化碳含量。 采用開管回流加熱消解的快速測定儀測量COD，即利用重鉻酸鉀等組成的氧化劑， 加上專用的復(fù)合催化劑，在高溫（165 ℃）下加熱消解。 使單色光透過溶液，氧化劑中的Cr6+部分還原成Cr3+，還原后的Cr3+含量通過單色冷光源測量有色溶液的顏色變化進行比色測定。 利用單片機技術(shù)進行數(shù)據(jù)處理， 計算出溶液中COD 的含量[9]。 采用SnO2-sintered N-substrate 的電化學(xué)傳感器進行硫化氫氣體的測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 微氧法脫硫的效果

在厭氧發(fā)酵進入第20 天，試驗組和對照組沼氣中的硫化氫含量上升到了760 mg/m3左右，沼氣的產(chǎn)量能夠達到4 000 mL/d（圖2，圖3）。 從第20 天后每天向試驗組的發(fā)酵罐內(nèi)通入18 mL 的空氣。由試驗數(shù)據(jù)可見，微氧環(huán)境下的硫化氫含量出現(xiàn)了明顯下降， 在第30 天之后出現(xiàn)上下波動，其含量一直保持在152 mg/m3左右。 對照組沼氣的硫化氫含量，經(jīng)過一段時間的上升后，最終在1 900 mg/m3左右波動，說明微氧原位脫硫產(chǎn)生了明顯的效果。從圖3 可以看出，微氧環(huán)境不影響產(chǎn)氣效果。

圖2 微氧脫硫效果對比Fig.2 Comparison of micro - oxygen desulfurization effect

圖3 沼氣產(chǎn)量對比Fig.3 Comparison of biogas production

2.2 發(fā)酵過程中的含硫物質(zhì)轉(zhuǎn)變

發(fā)酵罐內(nèi)硫酸鹽還原菌產(chǎn)生硫化氫的過程可分為以下4 個階段。

①發(fā)酵初期， 純牛糞發(fā)酵的TS 相對于濕發(fā)酵的TS 較高，因此啟動慢。 在第20 天，發(fā)酵罐內(nèi)的生化反應(yīng)依然是以發(fā)酵物的水解和酸化為主，硫酸鹽還原菌（SRB）含量較少，因此硫化氫的產(chǎn)生也很少，此時的發(fā)酵產(chǎn)物多為二氧化碳。 同時，本次試驗并沒有向發(fā)酵罐中添加馴化好的接種物，因此該階段中微生物含量少，產(chǎn)氣也較少。 在發(fā)酵過程中，硫酸鹽還原菌與產(chǎn)酸細菌、產(chǎn)乙醇細菌和產(chǎn)甲烷菌之間存在競爭。 此階段可以理解為主要生長的是為硫酸鹽還原菌提供支撐的菌群，在這些“支撐菌群”成長完全之前，硫酸鹽還原菌的生長是有限的。

②經(jīng)過了第一階段的發(fā)酵， 沼氣中的硫化氫產(chǎn)量呈現(xiàn)波動上升的趨勢。 這可能是因為支撐菌群的增長與硫酸鹽還原菌的增長不匹配， 同時硫酸鹽還原菌與其他需求支撐菌群發(fā)生競爭。

③在第35～45 天，硫化氫產(chǎn)量呈現(xiàn)出了直線上升的趨勢。在此階段發(fā)酵過程的中后期，反應(yīng)罐內(nèi)的菌群數(shù)量最多。經(jīng)過了之前階段的發(fā)酵，發(fā)酵底物大部分都轉(zhuǎn)化為直接被微生物吸收的氨基酸、乙酸、氫氣等物質(zhì)；同時發(fā)酵物的TS 降低，系統(tǒng)流動性增加。 發(fā)酵罐內(nèi)部的產(chǎn)甲烷菌群等的增長受到了發(fā)酵底物濃度與容積空間的限制， 而硫酸鹽還原菌在此時受到其他菌群的競爭減少，開始快速發(fā)育， 從而出現(xiàn)了硫化氫產(chǎn)量急劇上升的趨勢。

④第45 天之后， 沼氣中硫化氫的含量一直在1 900 mg/m3左右波動。 直到發(fā)酵的后期，當沼氣產(chǎn)量很少時，硫化氫的含量依舊很高（圖2）。 這說明硫酸鹽還原菌此時還處于活躍狀態(tài)。

采用了微氧法進行脫硫的發(fā)酵罐，在第21 天通入微量的空氣后能夠看到硫化氫的含量明顯減少。 此時，因為氧氣的注入，使得硫化氫氧化菌群（SOB）獲得了足夠多的電子受體，發(fā)酵系統(tǒng)中含硫物質(zhì)又向著硫單質(zhì)、 硫酸鹽等高價硫化物轉(zhuǎn)換[10]。因為向發(fā)酵系統(tǒng)通入的是固定量的空氣，而且通入的氧氣量是根據(jù)將硫化物轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)而進行設(shè)計的，所以對于系統(tǒng)內(nèi)的SOB 來說，在發(fā)酵的整個周期內(nèi)并不是合適的供氧量， 總是多于或者少于其需求。

根據(jù)硫酸鹽的微生物、 硫化氫的微生物和氧化硫酸鹽還原菌對含硫物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程， 可以得出如圖4 所示的微氧法脫硫過程中的硫循環(huán)[11]。由圖4 可以看出， 沼氣中的硫化氫其實是脫硫過程中的硫氧化過程與還原過程的綜合作用結(jié)果。

圖4 微氧法脫硫過程中的硫循環(huán)Fig.4 Sulfur cycle in micro-oxygen desulfurization process

根據(jù)硫化氫的氧化機理可知， 當供氧量多的時候， 沼氣中的硫化氫會更多地轉(zhuǎn)換為硫代硫酸鹽、硫酸鹽等物質(zhì)；當供氧量少的時候，硫化氫更多的是轉(zhuǎn)換為硫單質(zhì)。在整個發(fā)酵周期中，硫化氫的含量顯現(xiàn)出周期性的波動[12]。 發(fā)酵系統(tǒng)的總體反應(yīng)，可描述如下。

在發(fā)酵中期， 當處于沼氣產(chǎn)量大幅提高的情況下， 沼氣中硫化氫含量依然保持在152 mg/m3的低位水平波動?？偟貋碚f，微氧法脫硫的平均脫硫率可達到89.5%。

2.3 微氧法脫硫的硫平衡

對于整個發(fā)酵系統(tǒng)來說， 發(fā)酵前后硫元素的流入與流出是守恒的。 當沼氣中流出的硫元素含量減少時， 一定會有另一部分物質(zhì)中的硫元素增多。 對發(fā)酵前后沼液中的硫元素進行分析得出的結(jié)果如圖5 所示。

圖5 發(fā)酵前后的含硫物質(zhì)對比Fig.5 Comparison of sulfur-containing substances before and after fermentation

測試結(jié)果如下：4 kg 牛糞含有總硫3.514 g；經(jīng)過厭氧發(fā)酵后沼液中殘余的硫酸鹽0.214 g、硫代硫酸鹽0.642 g、 硫單質(zhì)0.731 g、 硫化物0.654 g；沼氣中硫化氫的硫元素0.304 g；通過總硫的刪減，未能計量的硫元素為0.969 g。 微氧發(fā)酵后沼液中殘余的硫酸鹽0.351 g、 硫代硫酸鹽0.754 g、硫單質(zhì)1.214 g、硫化物0.524 g；沼氣中所含硫化氫中的硫元素0.043 g；通過總硫的刪減，未能計量的硫元素為0.628 g。

由圖5 可以看出，微氧法脫硫后，沼液中可計量的含硫物質(zhì)量明顯高于厭氧發(fā)酵沼液中可計量的含硫物質(zhì)量。這說明通過微氧脫硫，硫元素大多存在于沼液中， 沼氣中硫化氫含量減少。 由此可見，微氧原位脫硫有很好的脫硫效果。

3 結(jié)論

①微氧原位脫硫的脫除硫化氫效果較好，脫硫率達到89.5%。

②在微氧環(huán)境下， 沼氣中的硫化氫是發(fā)酵液內(nèi)硫酸鹽還原菌（SRB）和硫化物氧化菌（SOB）綜合作用的產(chǎn)物。 當通入空氣量與發(fā)酵液內(nèi)的菌群不匹配時， 沼氣中的硫化氫含量會發(fā)生周期性的波動。

③對純牛糞厭氧發(fā)酵和微氧發(fā)酵進行發(fā)酵物硫平衡分析表明，微氧法脫硫后，沼液中可計量的含硫物質(zhì)量明顯高于厭氧發(fā)酵。 這說明經(jīng)過微氧脫硫處理后，硫元素向高價態(tài)轉(zhuǎn)化而留在沼液中，達到較好的沼氣脫硫效果。