□ 張學(xué)晶 趙曉甫 蔡立鵬 李鼎亞 李晗 河北省環(huán)保產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院國家環(huán)保產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心

前言

1,4-丁 二 醇(1,4-Butylene glycol～Tetramethylene glycol)是一種用途廣泛的化學(xué)中間體，其最大用量的衍生物為四氫呋喃，其次為增塑劑等[1]。增塑劑的作用類似于人工荷爾蒙，其會(huì)促使女性性早熟并危害男性生殖能力，長期大量接觸或攝取會(huì)導(dǎo)致肝癌。此外，1,4-丁二醇也可用于制造農(nóng)藥、維生素B6、除草劑，以及多種工藝過程中的潤滑劑、膠黏劑、增塑劑、柔軟劑、涂層樹脂、溶劑和醫(yī)藥中間體等。由于1,4-丁二醇吸入有害，會(huì)刺激呼吸道，其蒸氣可引起睡意和眩暈；通過皮膚吸收也存在危害性，可引起皮膚、眼睛等刺激，導(dǎo)致嗜睡等[2]。因此，為保證食品接觸用涂料及涂層的安全性，以及為行政監(jiān)管和企業(yè)自我控制提供技術(shù)依據(jù)，特進(jìn)行了方法研究工作。

選取以對(duì)苯二甲酸（PTA）、1,6-己二酸（AA）和1,4-丁二醇（BOD）為原料合成的聚己二酸-對(duì)苯二甲的酸丁二醇酯（PBAT）型生物可降解聚酯[3-4]，以及丁二酸與丁二醇經(jīng)常復(fù)分解反應(yīng)形成的聚丁二酸丁二醇酯（PBS），即一種新型塑料材料[5]為研究對(duì)象。這兩種材料在塑料包裝、食品用餐具等方面應(yīng)用廣泛，且具有良好的加工性、耐熱性等優(yōu)良特性，故被廣泛應(yīng)用于食品袋、各種熱/冷飲瓶子等的生產(chǎn)中[5]。此外，其還可以制成各種涂層、功能性薄膜及復(fù)合材料。但是，此類材料中可能殘留的1,4-丁二醇會(huì)因較長時(shí)間與食品接觸進(jìn)而遷移到食品中并給人們帶來危害。

目前，我國現(xiàn)行的《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用涂料及涂層》（GB 4806.10-2016）標(biāo)準(zhǔn)中僅規(guī)定了相關(guān)食品接觸用涂料及涂層中相關(guān)單體及其它起始物的特定遷移量、最大殘留量、特定遷移總量限量等理化指標(biāo)需符合附錄A及相關(guān)公告的規(guī)定，其中1,4-丁二醇的特定遷移總量為5mg/kg，但并沒有制定食品接觸用涂料及涂層中1,4-丁二醇含量的檢測標(biāo)準(zhǔn)[6-7]。對(duì)于1,4-丁二醇的檢測方法，文獻(xiàn)報(bào)道的方法有氣相色譜法（GC）[8]、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）[9]等。2015年，項(xiàng)應(yīng)龍等研究了采用氣相色譜法測定環(huán)境空氣中的異戊二烯；有文獻(xiàn)報(bào)道采用GC-FID方法對(duì)工作場所空氣中的1,4-丁二醇含量進(jìn)行研究[8]，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)“水叮當(dāng)彩珠”玩具中1,4-丁二醇的定性和定量進(jìn)行分析[9-10]；SN/T 3251-2012采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定玩具材料中1,4-丁二醇的含量[11]。基于此，本文采用氣相色譜-質(zhì)譜法研究了食品接觸用涂料及涂層中1,4-丁二醇含量的測定。

表1 1,4-丁二醇的監(jiān)測離子及豐度比

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

1.1.1 儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫（7890B-7000C，配電子轟擊離子源）；電子天平（AL 204，感量0.1mg），瑞士METTLER TOLEDO；快速混勻器（GENIUS3），德國，IKA；超聲波提取器（KQ-250DV），國產(chǎn)，舒美；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52A），國產(chǎn)，上海亞榮。

1.1.2 試劑與材料

1,4-丁二醇（CAS：110-64-3）標(biāo)準(zhǔn)品，純度大于99%，購于德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；甲醇溶液為色譜純?cè)噭?，購于美國Fisher公司。

1.2 樣品前處理

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取1,4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)品50mg（精確至0.1mg）置于50mL容量瓶中，使用甲醇溶液稀釋并定容，配制成1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于4℃保存。然后，準(zhǔn)確吸取1mg/mL的1,4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0.1mL，置于100mL容量瓶中，用甲醇溶液稀釋并定容，配制成1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，置于4℃保存。最后，分別用甲醇逐級(jí)稀釋成 0.02、0.04、0.08、0.10、0.20、0.40、0.80μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 樣品中1,4-丁二醇含量的檢測

刮取約5g樣品，稱取1g（精確至0.001g）樣品于25mL具塞三角瓶中，加入10mL甲醇，超聲提取15min后過濾，殘?jiān)儆?0mL甲醇重復(fù)提取1次，合并濾液于25mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。然后，視1,4-丁二醇含量作相應(yīng)的稀釋，混勻后過0.45μm有機(jī)相玻璃濾膜，待測，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3 儀器條件

1.3.1 氣相色譜條件

色譜柱：采用DB-Wax石英毛細(xì)管柱，柱長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm，或相當(dāng)者。程序升溫：初始柱溫70℃，保持1min，以20℃/min的速度升溫至220℃，保持5min。進(jìn)樣口溫度：230℃。載氣：氦氣（純度≥99.999%），流速1mL/min。進(jìn)樣方式：脈沖不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣脈沖壓力：30psi；時(shí)間：0.5min；進(jìn)樣量：1μL。

1.3.2 質(zhì)譜條件

色譜與質(zhì)譜接口溫度：250℃；離子源溫度：230℃；電離方式：電子轟擊源（EI）；電離能量：70eV；溶劑延遲：4min；監(jiān)測方式：選擇離子掃描模式（SIM），監(jiān)測離子參見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

1,4-丁二醇易溶于丙酮、乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，微溶于乙醚溶劑。其中，由于乙醚和丙酮毒性較大，所以不考慮選用這兩種溶劑。本試驗(yàn)比對(duì)了乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺這3種溶劑的提取效果，發(fā)現(xiàn)樣品在甲醇中的提取效果最好，故選擇甲醇作為提取溶劑。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

色譜峰的出峰時(shí)間和分離度主要受載氣流速、初始溫度及升溫速率等色譜條件的影響，故將標(biāo)準(zhǔn)樣品工作液直接進(jìn)樣到氣相色譜儀，優(yōu)化檢測條件，確定1,4-丁二醇的保留時(shí)間。

本次試驗(yàn)選用DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）色譜柱，以及HP-Innowax（60m×0.25mm×0.5μm）色譜柱對(duì)1,4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析。通過對(duì)兩種色譜柱的試驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳色譜圖。結(jié)果顯示，選用HP-Innowax（60m×0.25mm×0.5μm）色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)獲得了良好的分離效果，更有利于定量。

表2 1,4-丁二醇的線性范圍、相關(guān)系數(shù)（r2）、平均加標(biāo)回收率（n=7）、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,n=7）、檢出限（LOD，S/N=3）和定量限（LOQ，S/N=10）

2.3 方法驗(yàn)證

按“1.2.1”中的方法配制1,4-丁二醇的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按“1.3”的儀器條件進(jìn)行測定，以1,4-丁二醇含量為橫坐標(biāo)、1,4-丁二醇峰面積為縱坐標(biāo)繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。設(shè)置添加水平分別為0.5、1.0、5.0mg/kg進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，得出的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、加標(biāo)回收率見表2。

由表2可以看出，1,4-丁二醇在0.02～0.8mg/L濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.9999；平均回收率在91.7%～101.4%之間，RSD在0.63%～3.66%之間，小于10%，說明本方法的回收率和精密度良好。用10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液按照“1.3”的氣相色譜-質(zhì)譜條件下進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析，譜圖見圖1。

圖1 1,4-丁二醇（10μg/mL）標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

3 結(jié)論

本研究建立了氣相色譜-質(zhì)譜法檢測食品接觸用涂料及涂層中1,4-丁二醇含量的測定方法—采用超聲萃取的方法進(jìn)行測定，增大了檢測的靈敏度及定性的準(zhǔn)確度。該方法操作簡單，經(jīng)濟(jì)安全，在0.02～0.8mg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性和精密度，可以滿足痕量分析的要求。