李 聰， 宋 俊

（湖北汽車工業(yè)學(xué)院，湖北 十堰442002）

氮化鈦（TiN）涂層熔點(diǎn)高達(dá)2 950 ℃，具有優(yōu)良的脫錫性、良好的高溫性能和抗氧化性能［1］。 制備TiN涂層的方法有化學(xué)反應(yīng)法和物理沉積法。 與物理制備方法相比，化學(xué)方法存在化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)品對(duì)涂層性能不利以及制備可控性差等缺點(diǎn)。 目前，磁控濺射和多弧離子鍍技術(shù)已成功應(yīng)用于制備TiN 涂層。 磁控濺射是物理氣相沉積的一種，可用于制備金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等材料，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易于控制、鍍膜面積大和附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但因?yàn)槭窃诘蜌鈮合逻M(jìn)行高速濺射，必須有效地提高氣體的離化率，且其沉積速率低，電子對(duì)基體的轟擊能量小，膜層硬度低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用［1-5］。 多弧離子鍍是采用電弧放電的方法，在固體陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬，蒸發(fā)物為從陰極弧光輝點(diǎn)放出的陰極物質(zhì)的離子，從而在基材表面沉積成為薄膜。 該法具有以下優(yōu)點(diǎn)：從陰極直接產(chǎn)生等離子體，不用熔池，陰極靶可根據(jù)工件形狀在任意方向布置，使夾具大為簡(jiǎn)化；入射粒子能量高，膜的致密度高，強(qiáng)度和耐久性好，附著強(qiáng)度好；離化率高，一般可達(dá)60%～80%；蒸鍍速率快。

本文以1Cr18Ni9Ti 不銹鋼為基體材料，利用99.99%Ti 靶材在氮?dú)鈿夥障虏捎枚嗷‰x子鍍技術(shù)在1Cr18Ni9Ti 不銹鋼表面制備具有優(yōu)良性能的TiN 復(fù)合涂層。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 材料前處理

首先制備長(zhǎng)×寬×高為10 mm × 10 mm × 2.0 mm的1Cr18Ni9Ti 不銹鋼板樣品，將其先后在逐級(jí)砂紙和機(jī)械拋光機(jī)上研磨至鏡面。 為去除其表面的油脂、顆粒及毛刺等表面附著物，將其放入超聲清洗機(jī)中清洗30 min 并迅速吹干，然后再用無(wú)水乙醇或丙酮對(duì)其表面進(jìn)行反復(fù)擦拭清洗并迅速吹干，并立即入爐抽真空進(jìn)行涂層制備。

1.2 TiN 涂層制備

本實(shí)驗(yàn)采用TSU-650 型多功能鍍膜機(jī)鍍膜，靶材為高純度鈦金屬，所用氣體為高純氮?dú)夂蜌鍤狻?首先將腔室抽至3×10-3Pa 的真空度，然后立即通入氬氣至3 Pa 左右，最后在偏壓為-600 V 時(shí)進(jìn)行氣體離子源清洗。 需要說(shuō)明的是：為了提高膜?基體結(jié)合力，在制備TiN 涂層之前，先在不銹鋼基體表面制備一層純鈦過(guò)渡層；在Ti 過(guò)渡層的基礎(chǔ)上制備TiN 涂層。 表1為實(shí)驗(yàn)具體工藝參數(shù)。

表1 Ti／TiN 涂層制備的工藝參數(shù)

1.3 樣品測(cè)試和分析

利用掃描電子顯微鏡（JSM-6510LV 型） 觀察涂層微觀形貌；利用Dx2700 型X 射線衍射儀（ XRD）對(duì)涂層的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；在CHI600E 電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)上完成Tafel 曲線的測(cè)試（參比電極為飽和KCl 溶液，對(duì)電極為鉑電極），其中腐蝕液選用3.5%的飽和氯化鈉溶液，掃描速度為5 mV／s，掃描范圍是-1.0 ～1.0 V；采用掃描電子顯微鏡觀察電化學(xué)腐蝕后的試樣表面。

2 結(jié)果和討論

2.1 涂層表面形貌

通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)，在弧流和基體偏壓等參數(shù)變量選取最優(yōu)的情況下，不同氮?dú)夥謮合轮苽涞腡iN 涂層微觀形貌見(jiàn)圖1。 由圖1 可知，隨著氮?dú)夥謮禾岣撸繉又饾u變得致密而光滑，大尺寸顆粒數(shù)量及黑色斑點(diǎn)明顯變少，顆粒度也明顯降低。 由此可見(jiàn)，在合理的氮?dú)夥謮悍秶鷥?nèi)，較高的氮?dú)夥謮河兄谔岣咄繉淤|(zhì)量。

圖1 不同氮?dú)夥謮合耇iN 涂層的微觀形貌

2.2 涂層的XRD 分析

圖2 為基體材料以及TiN 涂層在不同氮?dú)夥謮合碌腦 射線衍射圖。 通過(guò)與PDF2004 的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行尋峰對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在2θ為36.7°處出現(xiàn)了取向?yàn)椋?11）的TiN 物相，且隨著氮?dú)夥謮褐堤岣撸撊∠虻腡iN 峰強(qiáng)增強(qiáng)。 研究表明，涂層的擇優(yōu)取向是一種自由能降低的自發(fā)現(xiàn)象，由基本理論可知，大部分NaCl 型化合物結(jié)構(gòu)中具有最低自由能的取向是（200），但是在利用多弧離子鍍制備第Ⅳ主族金屬化合物時(shí)，擇優(yōu)取向出現(xiàn)（200）衍射峰還是（111）衍射峰主要取決于化合物金屬原子的質(zhì)量，因?yàn)橹卦咏?jīng)過(guò)加速后具有更高的動(dòng)量，相對(duì)來(lái)說(shuō)輕質(zhì)原子所需動(dòng)量更低，通過(guò)離子轟擊誘導(dǎo)（200）晶面的生長(zhǎng)比重原子更容易，因此會(huì)出現(xiàn)晶面取向（111）呈現(xiàn)擇優(yōu)生長(zhǎng)［6-9］。

圖2 不同氮?dú)夥謮合耇iN 涂層的XRD 圖譜

2.3 TiN 涂層顯微硬度

圖3 是基體表面和不同氮?dú)夥謮合轮苽涞腡iN 涂層顯微硬度值分布。 與不銹鋼基體相比，TiN 涂層顯微硬度提高2～3 倍，由220HV 提高到近700HV。 有研究發(fā)現(xiàn)，TiN 涂層的硬度存在各向異性，無(wú)論是單晶TiN還是多晶TiN，其硬度的最大值取向均為（111）［1，10-11］。由圖2 可知，（111）處的顯微硬度即為T(mén)iN 的最大取向硬度值。 而對(duì)比1＃～4＃涂層樣品發(fā)現(xiàn)，隨著氮?dú)夥謮禾岣?，涂層的顯微硬度小幅增長(zhǎng)，由570HV 升高至689HV。 通常情況下，在涂層厚度較薄的前提下，膜層厚度越厚，涂層顯微硬度會(huì)越大。 這是由于在總氣壓不變的情況下，氮?dú)夥謮罕仍礁?，參與電離的氮?dú)庠蕉?，這將極大地提高成膜速率，因此厚度也會(huì)相應(yīng)變厚，使得涂層顯微硬度提高。

圖3 基體及不同TiN 涂層的顯微硬度

2.4 電化學(xué)腐蝕性能

圖4 為不同氮?dú)夥謮合耇iN 涂層的Tafel 曲線。從圖4 可以看出，涂層腐蝕曲線跟基體腐蝕曲線形態(tài)基本相似，但是涂層的開(kāi)路電壓高于基體的開(kāi)路電壓，開(kāi)路電流低于基體開(kāi)路電流。 在-0.5 ～0 V 電壓范圍內(nèi)，基體的開(kāi)路電流比涂層高，其值約為3.2×10-5A。但當(dāng)電壓大于0 V 后，開(kāi)路電流值迅速增加，表明腐蝕過(guò)程開(kāi)始。 隨著腐蝕電壓開(kāi)始高于開(kāi)路電壓，涂層表面逐漸產(chǎn)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象，當(dāng)腐蝕越來(lái)越深入，點(diǎn)蝕內(nèi)部組織會(huì)發(fā)生持續(xù)自催化過(guò)程，進(jìn)一步加速涂層腐蝕過(guò)程，隨著腐蝕繼續(xù)深入，腐蝕液逐漸擴(kuò)展至涂層和基體界面，隨著腐蝕產(chǎn)物不斷積累，腐蝕面積不斷增大，最終導(dǎo)致涂層產(chǎn)生脫落、開(kāi)裂等失效行為，從而失去對(duì)基體的保護(hù)效果。

通過(guò)圖4 發(fā)現(xiàn)，TiN 涂層具有比基體更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流，所以TiN 涂層具有優(yōu)良的電化學(xué)腐蝕性能。 不同氮?dú)夥謮合芦@得的涂層也體現(xiàn)了不同的腐蝕電位和電流，隨著氮?dú)夥謮褐饾u變大，涂層腐蝕電位從-0.579 V 提高到-0.249 V，而腐蝕電流則從3.4×10-5A 降低到1.2×10-5A，涂層耐腐蝕性能顯著提高。 當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮鹤兇髸r(shí)，一方面涂層生長(zhǎng)速率增大得到較厚涂層，另一方面涂層原子間結(jié)合力增加而使得其致密性增加，這二者共同的作用使得膜層的耐腐蝕性能提高。

圖4 不同氮?dú)夥謮合耇iN 涂層Tafel 曲線

選取腐蝕較嚴(yán)重的1＃樣品進(jìn)行表面形貌觀測(cè)，如圖5 所示。 通過(guò)與基體腐蝕形貌進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)：基體表面出現(xiàn)較大的腐蝕面，且點(diǎn)腐和腐蝕坑明顯，腐蝕嚴(yán)重；而涂層未出現(xiàn)脫落和大面積腐蝕，但也出現(xiàn)局部腐蝕點(diǎn)。 這些局部點(diǎn)腐主要來(lái)源于涂層中的缺陷，腐蝕率先出現(xiàn)在缺陷處，隨著腐蝕溶液和涂層表面接觸時(shí)間變長(zhǎng)，腐蝕液可通過(guò)缺陷進(jìn)入涂層?基體內(nèi)部，并在此界面處形成原電池，隨著腐蝕擴(kuò)展，涂層?基體界面缺陷進(jìn)一步增多，由于這時(shí)涂層中殘余應(yīng)力的存在，會(huì)使腐蝕加劇最終導(dǎo)致涂層脫落。 因此，對(duì)于一些具有保護(hù)性的功能涂層，控制和減少涂層制備工藝中的缺陷，是其抵抗腐蝕的重要保證［12］。

圖5 基體和TiN 涂層電化學(xué)腐蝕形貌

3 結(jié) 論

1） 采用多弧離子鍍技術(shù)在不銹鋼表面制備了（111）取向的TiN 涂層，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在氮?dú)夥謮?.6 Pa下制備的TiN 涂層致密而光滑，且缺陷較少。

2） TiN 涂層的顯微硬度相比基體提高了2 倍，在總壓不變的情況下，隨著氮?dú)夥謮涸龃?，TiN 涂層生成率增大，TiN 涂層厚度和致密性增加，顯微硬度小幅增長(zhǎng)。

3） 與基體材料相比，TiN 涂層具有更高的腐蝕電位和更小的腐蝕電流，電化學(xué)耐腐蝕性能提高。 當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮簭?.4 Pa 逐漸增加到1.6 Pa 時(shí)，腐蝕電位相應(yīng)地從-0.579 V 提高到-0.249 V，腐蝕電流則從3.4 ×10-5A 降低到1.2 × 10-5A，涂層的耐腐蝕性能顯著增加。