邱海姬

（上海格林曼環(huán)境技術(shù)有限公司，上海 200001）

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，催化劑的應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣泛。石油和化學(xué)工業(yè)是當(dāng)代社會(huì)最基本、最大的三大支柱產(chǎn)業(yè)之一，而催化劑是石油化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的“心臟”，是生產(chǎn)工藝的核心技術(shù)，石油化工生產(chǎn)過(guò)程離不開(kāi)催化劑，世界上90%的化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)離不開(kāi)催化劑。雖然催化劑在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中占有著極其重要的地位，但作為一種化學(xué)原料，其生產(chǎn)過(guò)程的污染排放控制亦不可忽視。本文主要分析環(huán)境影響評(píng)價(jià)工作中所碰到的幾種不同類(lèi)型的催化劑，其在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣排放情況及廢氣處理工藝技術(shù)分析。

1 催化劑類(lèi)型及廢氣排放種類(lèi)

催化劑的分類(lèi)主要包含金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、酸式催化劑、堿式催化劑等，本文所涉及的幾種催化劑類(lèi)型及產(chǎn)生廢氣的類(lèi)型見(jiàn)表1。

表1 催化劑類(lèi)型及廢氣排放種類(lèi)

從上述四類(lèi)催化劑產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程廢氣污染物排放情況分析，常見(jiàn)廢氣排放主要有顆粒物、NOx、NH3等，NOx包含N2O、NO和NO2。

2 常見(jiàn)廢氣處理工藝技術(shù)分析

2.1 顆粒物

含塵廢氣常見(jiàn)的除塵方法有布袋除塵、旋風(fēng)除塵和電除塵等。布袋除塵用以捕集非黏結(jié)非纖維性的工業(yè)粉塵，捕獲粉塵微?？蛇_(dá)0.1μm，除塵效率可達(dá)99%以上；旋風(fēng)除塵適用于凈化5～10μm的非黏性、非纖維的干燥粉塵。近年來(lái)經(jīng)改進(jìn)后的特制旋風(fēng)除塵器，其除塵效率可達(dá)95%以上，是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、耐高溫、設(shè)備費(fèi)用和阻力較低的凈化設(shè)備；電除塵方法優(yōu)點(diǎn)是凈化效率高，能夠鋪集0.01μm以上的細(xì)粒粉塵，缺點(diǎn)是設(shè)備較復(fù)雜，設(shè)備調(diào)運(yùn)和安裝以及維護(hù)管理水平高。

催化劑生產(chǎn)過(guò)程中，含塵廢氣主要來(lái)自原料投料、輸送及產(chǎn)品包裝過(guò)程，根據(jù)廢氣特性，一般選用布袋除塵進(jìn)行處理。布袋除塵器是一種傳統(tǒng)高效除塵器，具有除塵效率高，處理風(fēng)量的范圍廣，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、維護(hù)操作方便，對(duì)粉塵特性不敏感、不受粉塵及電阻影響等特點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)通用的粉塵治理措施，技術(shù)成熟可靠。其作用原理是粉塵在通過(guò)濾布纖維時(shí)因慣性作用與纖維接觸而被攔截，濾袋上收集的粉塵定期清除，適用于捕集細(xì)小、干燥、非纖維性粉塵。其過(guò)濾效率主要依賴(lài)于濾袋，一般清潔濾袋的過(guò)濾效率最低，濾袋表面積塵后，過(guò)濾效率提高，除塵效率一般在99%以上，且顆粒物粒徑越大，去除效率越高。通過(guò)采用先進(jìn)的過(guò)濾材料和安裝技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)顆粒物的高效凈化，將顆粒物排放濃度控制在幾mg/m3的排放水平。根據(jù)某企業(yè)安裝的布袋除塵器連續(xù)三年日常監(jiān)測(cè)結(jié)果，顆粒物排放濃度基本控制在3mg/m3以下的較低水平。

根據(jù)生產(chǎn)工藝及原料的不同，部分含塵廢氣中可能還含有重金屬物質(zhì)，需嚴(yán)格控制，為確保含重金屬塵廢氣的達(dá)標(biāo)排放，可在布袋除塵器尾氣末端設(shè)置中效/高效空氣過(guò)濾器。高效空氣過(guò)濾器主要用于捕集0.5μm以下的微粒，是由濾芯、框架和密封墊組成，按GB6165規(guī)定的方法檢驗(yàn)，其透過(guò)率不高于0.1%（即效率不低于99.9%）或?qū)α酱笥诘扔?μm微粒的計(jì)數(shù)透過(guò)率不高于0.001%（即效率不低于99.999%）的過(guò)濾器[1]。

2.2 NOx廢氣

催化劑生產(chǎn)過(guò)程的NOx廢氣，根據(jù)原料及工藝的不同，主要包含N2O、NO和NO2。

2.2.1 N2O的處理

N2O末端廢氣處理主要有2種方式：N2O催化裂解法、N2O催化還原法，其中N2O催化還原法包括選擇性非催化還原法（SNCR法）和選擇性催化還原法（SCR法）。各處理方法的特點(diǎn)見(jiàn)表2。

表2 N2O廢氣處理措施特點(diǎn)對(duì)比一覽表

N2O熔點(diǎn)-90.8℃，沸點(diǎn)-88.5℃，在加熱到400℃時(shí)，開(kāi)始發(fā)生裂解，溫度升高，裂解速率加快，裂解轉(zhuǎn)化率增加，在加熱至500℃時(shí)N2O明顯分解。反應(yīng)原理如下：

催化效率的高低取決于溫度及催化劑用量。在確保催化劑用量的情況下，N2O催化裂解效率能達(dá)到98%以上。推薦采用電加熱方式，內(nèi)設(shè)熱量?jī)x表，確保穩(wěn)定的裂解溫度及裂解效率。

2.2.2 NO和NO2的處理

NO和NO2廢氣處理一般有：吸收法、吸附法、電子輻射法和催化法。

吸收法在NO和NO2兩種廢氣以一定比例存在的情況下，對(duì)NOx有較高的去除率；吸附法目前在NOx廢氣處理方面應(yīng)用不廣泛；電子輻射法由于能耗較高、設(shè)備投資大、運(yùn)行費(fèi)用高，抑制了在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用。

催化法脫氮具有快速、高效等優(yōu)點(diǎn)，分為選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR）等兩種，目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的，脫除固定源廢氣中的NO的方法為，以NH3為還原劑的SCR法。

SCR是成熟高效的脫硝技術(shù)，可以用于SCR還原劑的原料有三種：液氨、尿素和氨水。液氨系統(tǒng)具有技術(shù)成熟、系統(tǒng)簡(jiǎn)單、投資成本低等優(yōu)點(diǎn)，但氨是具有可燃、易爆特性的有毒物質(zhì)，使用過(guò)程需加強(qiáng)管理，注意防范污染控制和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。尿素是一種穩(wěn)定、無(wú)毒的固體物料，可以散裝運(yùn)輸并長(zhǎng)期儲(chǔ)存，但其投資和運(yùn)行成本高于液氨系統(tǒng)，尿素可分解出NH3與NOx反應(yīng)，達(dá)到脫硝效果。氨水脫硝由于存在含水問(wèn)題，運(yùn)行能耗較高，其安全性介于液氨系統(tǒng)和尿素系統(tǒng)之間。本文主要對(duì)選擇尿素作為SCR裝置的還原劑時(shí)，裝置處理效果分析。

廢氣在SCR裝置中的運(yùn)行過(guò)程為：廢氣→主抽風(fēng)機(jī)→氣-氣換熱器→電加熱器→尿素噴入→混合器→SCR反應(yīng)器→氣-氣換熱器→煙囪。

（1）氣-氣換熱

經(jīng)過(guò)除塵處理后的廢氣經(jīng)風(fēng)機(jī)輸送進(jìn)入氣-氣換熱器內(nèi)（板式換熱器），與催化反應(yīng)器出來(lái)的處理尾氣（260℃）換熱，提高廢氣溫度至160℃后進(jìn)入催化反應(yīng)器。

催化反應(yīng)器內(nèi)催化劑可采用鎳、銅等的氧化物，催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身又不參與反應(yīng)，反應(yīng)前后基本沒(méi)有消耗，使用壽命長(zhǎng)，但催化劑在使用過(guò)程中，可能發(fā)生毒化、阻塞現(xiàn)象，一般3～5a需更換一次。

（2）電加熱器加熱

經(jīng)過(guò)氣-氣換熱器換熱后的廢氣再通過(guò)電加熱器加熱到SCR所反應(yīng)溫度（260℃左右）。

（3）還原劑的混合

加熱后廢氣進(jìn)入還原劑混合器內(nèi)，尿素溶液與壓縮空氣充分混合，進(jìn)入混合器，混合器設(shè)有二流體霧化器，使尿素溶液霧化成極小顆粒的液滴，并分解為NH3和CO2，至SCR反應(yīng)器。

（4）SCR凈化處理

NOx廢氣加入還原劑后進(jìn)入SCR反應(yīng)器內(nèi)，廢氣中的NOx與NH3在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為無(wú)害的N2與H2O，從而實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。反應(yīng)方程式如下：

SCR反應(yīng)器出口可設(shè)置NOx濃度在線監(jiān)測(cè)儀及NH3在線監(jiān)測(cè)儀，實(shí)時(shí)檢測(cè)NOx、NH3排放濃度，NOx濃度在線監(jiān)測(cè)儀設(shè)負(fù)反饋聯(lián)動(dòng)，一旦NOx排放濃度高于排放限值，則系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)調(diào)整尿素供應(yīng)管線上的調(diào)節(jié)閥來(lái)增加尿素加入量。尿素投加由一套定量給料系統(tǒng)完成。尿素溶液通過(guò)給料泵輸送到霧化器內(nèi)，與壓縮空氣混合后通過(guò)噴嘴噴射進(jìn)入混合器內(nèi)與廢氣混合。尿素溶液給料管道上設(shè)置有氣動(dòng)流量調(diào)節(jié)閥和壓力變送器，氣動(dòng)流量調(diào)節(jié)閥根據(jù)NOx在線監(jiān)測(cè)儀反饋的數(shù)據(jù)自動(dòng)控制閥門(mén)的開(kāi)度，來(lái)調(diào)節(jié)尿素溶液的流量。同時(shí)，給料泵通過(guò)壓力變送器反饋的壓力數(shù)據(jù)自動(dòng)調(diào)節(jié)運(yùn)行頻率，保證輸送管內(nèi)的壓力均衡。通過(guò)NOx濃度在線監(jiān)測(cè)及負(fù)反饋裝置，可控制尿素平穩(wěn)投加。在 NH3/NOx的摩爾比為1時(shí)，NOx的脫除率可達(dá) 90%，NH3的逃逸量控制在5mg/L以下[2]。

根據(jù)某采用SCR裝置處理NOx廢氣的催化劑實(shí)驗(yàn)裝置連續(xù)6個(gè)月的NOx排放濃度曲線（見(jiàn)圖1），NOx排放濃度基本在30～50mg/m3。

圖1 某公司催化劑實(shí)驗(yàn)裝置配套SCR裝置的NOx排放濃度曲線圖

（5）NH3逃逸控制措施

①在裝置出口安裝NOx、NH3濃度在線監(jiān)測(cè)儀。

②在尿素投加泵上設(shè)置氣動(dòng)流量調(diào)節(jié)閥和壓力變送器，與SCR單元出口NOx、NH3濃度在線監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行連鎖控制，根據(jù)NOx在線監(jiān)測(cè)儀的反饋數(shù)據(jù)自動(dòng)控制閥門(mén)的開(kāi)度，以準(zhǔn)確控制尿素投加量，盡量減少尿素的過(guò)量比例。

③尿素給料泵通過(guò)壓力變送器反饋的壓力數(shù)據(jù)自動(dòng)調(diào)節(jié)運(yùn)行頻率，保證輸送管內(nèi)的壓力均衡。

④在SCR單元與加熱器之間設(shè)溫度連鎖與報(bào)警裝置，SCR溫度波動(dòng)到設(shè)定范圍時(shí)，視為尿素投加系統(tǒng)發(fā)生故障，立即停止所有工藝進(jìn)料，關(guān)閉電加熱及尿素投加閥，防止NH3排放超標(biāo)。

⑤在SCR單元后設(shè)置水洗、酸洗等廢氣處理裝置作為保障措施。

2.3 NH3廢氣

處理NH3廢氣常用方法為水吸收和酸吸收，氨氣極易溶解于水，常壓下溫度為10℃時(shí)氨氣在水中的溶解度可達(dá) 1∶700，但氨氣溶于水時(shí)會(huì)釋放大量的熱量，使得水的溫度會(huì)隨著氨氣的不斷溶解而不斷升高，氨氣在水中的溶解度也因此大幅下降使原本溶解在水中的氨氣重新溢出[3]，因此，采用酸洗塔處理效果較好，反應(yīng)方程式如下：

酸洗塔內(nèi)部一般設(shè)有備用泵，電源連接與廠區(qū)備用電源，以確吸收塔穩(wěn)定運(yùn)行。吸收塔設(shè)自動(dòng)pH監(jiān)測(cè)系統(tǒng)及加藥系統(tǒng)，保持pH在2～3，確保NH3有效去除。某企業(yè)采用酸洗塔對(duì) 含氨廢氣進(jìn)行處理，根據(jù)其連續(xù)三年日常監(jiān)測(cè)情況，氨的排放濃度為0.86～2.33mg/m3。

總的來(lái)說(shuō)，堿性氣體采用酸液噴淋吸收法工藝成熟，只要在運(yùn)行過(guò)程中確保工藝參數(shù)在設(shè)定的范圍內(nèi)，吸收液循環(huán)使用，并連續(xù)排放和補(bǔ)充，保持吸收效果，污染物的去除效率可基本維持不變，保證了排氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

3 結(jié)語(yǔ)

石油和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展離不開(kāi)催化劑的使用，而催化劑生產(chǎn)過(guò)程所排放的顆粒物、NOx，由于其對(duì)環(huán)境和人體健康的危害性，已被列入國(guó)家污染物排放總量控制計(jì)劃，企業(yè)應(yīng)注意根據(jù)環(huán)境影響評(píng)價(jià)文件的要求，強(qiáng)化環(huán)保措施及環(huán)境管理，使環(huán)保措施得到有效監(jiān)管，并能通過(guò)及時(shí)信息反饋，保證環(huán)保措施有效穩(wěn)定運(yùn)行，確保各廢氣污染物達(dá)標(biāo)排放。