靳宗旺

（新疆天利高新石化股份有限公司分析測試中心，新疆克拉瑪依 833699）

循環(huán)水中鈣離子含量是工業(yè)循環(huán)水水質(zhì)控制中的一項重要指標。從腐蝕的角度來看，循環(huán)水中鈣離子濃度的低限不宜小于30mg/L，CaCO3等可在金屬管道表面形成保護膜，使金屬管道免受腐蝕。從結(jié)垢的角度來看，鈣離子是循環(huán)水中最主要的成垢陽離子。因此，循環(huán)水中鈣離子濃度也不宜過高。在投加阻垢分散劑的情況下，傳熱面水側(cè)溫度大于70℃時，鈣離子濃度的高限不宜大于200mg/L。鈣離子能與一些陰離子形成沉淀，最常見的是碳酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣、磷酸鈣。形成的沉淀附著在循環(huán)水系統(tǒng)管道上，換熱效率降低（1mm垢降低10%左右），冷卻水流量增大，水泵能耗增加。同時堵塞換熱器，會使循環(huán)水流通面積減少。因此，鈣離子含量必須控制在指標范圍內(nèi)，鈣離子含量分析數(shù)據(jù)的準確性對工藝的正常運行非常重要。

1 方法原理

工業(yè)循環(huán)水中鈣離子測定（GB/T 15452—2009）適用于工業(yè)循環(huán)水中鈣含量在2～200mg/L。采用的是絡(luò)合滴定法，Ca2+能定量與EDTA生成穩(wěn)定的配合物，其穩(wěn)定性較鈣與鈣指示劑形成的配合物強。在適當?shù)膒H范圍內(nèi)，Ca2+先與鈣指示劑形成配合物，再用EDTA滴定，達到定量點時，EDTA從指示劑中奪取鈣離子，使溶液呈現(xiàn)游離指示劑的顏色（終點顏色）。根據(jù)EDTA的消耗量，運用方程式定量計算，即可得出鈣離子的含量。EDTA絡(luò)合滴定法測定鈣離子必須嚴格控制溶液pH為12-13，否則EDTA會和溶液中的鐵、鋁等其他金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應，造成結(jié)果偏差。在分析過程中加入了硫酸和過硫酸鉀用于氧化有機磷系藥劑以消除對測定的干擾，因此通過加入氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH。三乙醇胺用于消除鐵、鋁離子對測定的干擾。

2 分析步驟

用移液管移取50mL過濾后的水樣于250mL錐形瓶中，加1mL的硫酸溶液和5mL的過硫酸鉀溶液，加熱煮沸至近干，取下冷卻至室溫加50mL水、3mL三乙醇胺、7mL氫氧化鉀和約0.2g鈣-羧酸指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定，近終點時速度要緩慢，當溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱了{色時即為終點。在滴定過程中發(fā)現(xiàn)終點藍紫色過程長，顏色不靈敏，滴定至藍色后易反色成藍紫色導致分析結(jié)果偏差大，很難達到標準要求的平行結(jié)果絕對誤差不大于0.4mg/L的要求。

針對以上問題通過對分析過程中的比對研究發(fā)現(xiàn)以下幾點影響整個分析過程。

2.1 鈣羧酸指示劑的影響

標準規(guī)定：“0.2g鈣-羧酸指示劑與100g氯化鉀混合研磨均勻，貯存于磨口瓶中”。只規(guī)定了配制和貯存方法，沒有明確貯存期限，使用完一瓶后進行更換新指示劑，在化驗室實際分析運行過程中發(fā)現(xiàn)，鈣羧酸指示劑在光照條件下易變質(zhì)，一段時間后試劑顏色變淺，加入樣品中后紫紅色顏色較淺，影響終點顏色不敏銳，不易判斷終點。

2.2 加熱煮沸殘余量的影響

標準要求“加熱煮沸至近干”，沒有明確要求殘余量，導致分析人員憑借主觀判斷沒有統(tǒng)一標準，從而導致對分析結(jié)果有影響。

2.3 pH調(diào)節(jié)的影響

EDTA標液絡(luò)合滴定測定鈣離子含量是在pH為12～13條件下，分析過程中加入氫氧化鉀的目的是用來調(diào)節(jié)溶液pH。由于循環(huán)水中加入氧化有機磷系藥劑，為消除機磷系藥劑對測定結(jié)果的影響，在分析過程中加入了硫酸和過硫酸鉀，這兩項物質(zhì)皆顯酸性，隨著滴定劑的加入，溶液的pH也會隨之降低，標準中加入氫氧化鉀的量（7mL）在整個滴定過程中不能滿足滴定條件（溶液pH為12～13）的要求，導致鈣離子反應不完全，滴定至終點后，藍色又很快返回紫紅色現(xiàn)象。所以向溶液中加入氫氧化鉀將溶液pH控制在12～13這一過程很關(guān)鍵。

2.4 滴定速度的影響

絡(luò)合滴定反應進行的速度較慢，因此滴定速度掌握不好，滴定速度快易出現(xiàn)假終點，滴定結(jié)束后反色導致結(jié)果偏差大。

3 優(yōu)化措施

1）鈣羧酸指示劑的貯存期限規(guī)定為三個月，用棕色瓶盛裝。同時發(fā)現(xiàn)指示劑顏色變淺，終點顏色不易判斷時隨時更換。

2）加熱煮沸殘余量統(tǒng)一規(guī)定為3～5mL，用記號筆在瓶體上標注。

3）pH調(diào)節(jié)的要求向溶液中加入氫氧化鉀量以pH試紙測定pH在12～13為準。

4）滴定時加入EDTA的速度不能太快，要求慢滴快搖使其充分反應完全，室溫低時尤為注意。特別是接近終點時，應該逐滴加入，并充分搖勻。

按以上要求執(zhí)行后終點顏色由紫紅色變?yōu)榱了{色易于判斷，而且滴定后不會出現(xiàn)反色現(xiàn)象，分析結(jié)果平行性符合標準要求。

4 重復性、準確度評價

通過表1優(yōu)化前后同一樣品的分析結(jié)果可以看出，優(yōu)化前的結(jié)果較優(yōu)化后的偏低，說明鈣離子與EDTA反應不完全，終點未真正達到。

表1 優(yōu)化前后同一樣品分析結(jié)果對比

表2 優(yōu)化前后用180mg/L的標液測定結(jié)果對比

通過表2可以看出，優(yōu)化前的結(jié)果較優(yōu)化后的偏低，且平行性不符合標準規(guī)定“平行結(jié)果絕對誤差不大于0.4mg/L” 的要求，優(yōu)化后的數(shù)據(jù)穩(wěn)定符合標準平行性要求且準確性要好。

5 結(jié)束語

通過對工業(yè)循環(huán)水中鈣離子測定分析方法明確了其pH的調(diào)節(jié)、指示劑的存放使用、殘余量規(guī)定、滴定速度要求等操作細節(jié)，解決其分析滴定終點顏色不靈敏易反色導致分析結(jié)果偏差大的問題，提高了分析準確性。