呂丹亞 吳為亞 吳康 靳維維 華飛(蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

0 引言

納米尺寸球狀、立方狀、樹枝狀BT 粉體已經(jīng)通過水熱法合成[1]。微米尺寸(001)取向BT 纖維通過在熔鹽法和水熱法中發(fā)生離子交換反應(yīng)而合成[2]。毫米尺寸(～1.0 mm2×0.4 mm)(001)取向BT 片狀單晶采用熔鹽法通過Remeika 過程被成功制備[3]。但是采用如此大尺寸粉體作為模板會(huì)導(dǎo)致材料致密度惡化、顯微結(jié)構(gòu)粗化及機(jī)械強(qiáng)度降低[4]。Liu[5]等以片狀BaBi4Ti4O15為前驅(qū)體以及Ding[6]等以片狀Bi4Ti3O4為前驅(qū)體都成功的制備了片狀的BT 模板。所有的這些片狀BT 粉體都是沿(001)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。因此，怎樣可以制備顯然制備具有理想尺寸、形貌，特別是不同方向擇優(yōu)生長(zhǎng)的BT 粉體模板然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。本文的目標(biāo)是制備具有(111)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)的BT 粉體。Ba6Ti17O40(B6T17)具有層狀結(jié)構(gòu)，很容易形成片狀形貌，且B6T17的(001)晶面和BT的(111)晶面的原子結(jié)構(gòu)非常相似[7,8]，所以考慮B6T17 作為制備BT 模板的前驅(qū)體。

1 兩步熔鹽法制備片狀(111)BT實(shí)驗(yàn)過程

(1)以BaCO3和TiO2為原料，根據(jù)BT 化學(xué)計(jì)量稱取化學(xué)原料，球磨混合12h 后干燥，通過傳統(tǒng)固相法，在1350℃，保溫3h 的熱處理?xiàng)l件下合成等軸BT 粉體；并進(jìn)行二次球磨細(xì)化BT粉體。

(2)第一步熔鹽制備片狀(001)B6T17 粉體：BT:TiO2=6:9混合球磨12h，加入與氧化物原料等質(zhì)量的NaCl 熔鹽，烘干后密封到坩堝中，先800℃，1h 然后1150℃，3h，溶解、水洗、烘干。

(3)第二步熔鹽制備(111)BT 片狀粉體：B6T17:BT=1:1，再加入等質(zhì)量NaCl 熔鹽磁力攪拌。烘干后，800℃，保溫1h，1170℃，5h，溶解、水洗、烘干。

采用X 射線衍射儀(XRD, D/Max-rB, Rigaku, Japan)對(duì)粉體的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。為了觀察模板的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向，采用定向顆粒層XRD 測(cè)試技術(shù)(OPL-XRD)[9,10]。掃描電子顯微鏡(SEM, SSX-550, Shimadzu, Japan)觀察形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論與分析

圖1 顯示了用傳統(tǒng)固相合成的BT 粉體的XRD 圖譜。研究發(fā)現(xiàn)，合成的BT 粉體的XRD 圖譜的所有衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)PDF圖譜(JCPDS 05-0626)的四方結(jié)構(gòu)的BT 的衍射峰完全吻合，說明了通過傳統(tǒng)固相法，在1350℃，保溫3h，合成了純的高結(jié)晶度的四方BT 粉體。這種固相法合成的BT 粉體將作為熔鹽法合成前驅(qū)體片狀B6T17 粉體的原料粉體。

圖1 傳統(tǒng)固相合成的BT粉體的XRD圖譜與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 05-0626)的對(duì)比

從圖2aSEM 圖上看到，當(dāng)熱處理溫度為1150℃，保溫3h 時(shí)，片狀B6T17 顆粒的尺寸大而均勻(直徑大概在10～20μm，厚度0.5～1μm，縱橫比大約20～40，各向異性較好?！癈ast”和“no-cast”的片狀B6T17 粉體(熱處理?xiàng)l件：1150℃，保溫3h)的XRD 圖譜如圖2b 所示。術(shù)語“Cast”和“no-cast”被用來區(qū)別經(jīng)過流延沉積在玻璃基板上的粉體和沒有經(jīng)過任何處理的粉體。“Cast”過后的B6T17 粉體顆粒的(006)和(008)等衍射峰強(qiáng)度明顯增加，說明沿(001)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。所有主要的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF(JCPDS 35-817)相一致，說明已經(jīng)形成了B6T17 粉體。

參見(圖3a)，當(dāng)熱處理溫度為1170℃，保溫5h 時(shí)，不規(guī)則片狀BT 粉體顆粒的直徑大約為10～20μm，厚度＜1.5μm(縱橫比大約為7～14)。BT 粉體的OPL-XRD 的圖片如圖3b 所示。從OPLXRD 圖片上可以看到第二步熔鹽得到BT 粉體的最強(qiáng)衍射峰為(111)峰，而不是普通BT 粉體的(110)峰。這結(jié)果表明，合成的片狀BT 粉體沿(111)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。之前的報(bào)道中已經(jīng)有提到B6T17 和BT 之間存在著拓?fù)潢P(guān)系((001)B6T17//(111)BT[6,7])。

圖2 通過熔鹽法在1150℃，保溫3h得到B6T17前驅(qū)體的(a) SEM和(b) XRD分析

圖3 BT粉體在1170℃保溫5h 的(a)SEM和(b)流延在玻璃基板上的XRD圖片

此外，我們對(duì)比圖2b 和圖3b，一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)是盡管BT顆粒通過拓?fù)浞磻?yīng)置換B6T17 而得到的，但是BT 的主表面相對(duì)比較粗糙而B6T17 的主表面較光滑。這主要是由于B6T17的密排面(001)面的表面能相對(duì)于較低，而BT(111)面的表面能比(001)面的表面能要高，所以形成相對(duì)粗糙的表面形貌。另外，BT 粗糙的表面同樣也表明片狀BT 粉體可能是具有高取向度的多晶相而非單晶[8]。文獻(xiàn)[8]中提到在拓?fù)浞磻?yīng)中發(fā)生拓?fù)浞磻?yīng)的損失或是表面的脫落多可能是由于最初形成的微晶被一個(gè)排列整齊的該鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶物所取代。雖然單晶的形成是由晶體的再結(jié)晶過程促進(jìn)的，但是形成單晶的這個(gè)過程相當(dāng)漫長(zhǎng)。

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)首先通過傳統(tǒng)固相法，在1350℃，保溫3h，合成了純的高結(jié)晶度的四方BT 粉體。種固相法合成的BT 粉體將作為熔鹽法合成前驅(qū)體片狀B6T17 粉體的原料粉體。通過兩步熔鹽的方法，以層狀結(jié)構(gòu)的B6T17 為前驅(qū)體，通過拓?fù)浞磻?yīng)生成片狀(111)取向的BT 粉體具有最高的縱橫比(直徑10～20μm，厚度＜1.5μm)。此外，OPL-XRD 分析顯示，BT 沿(111)面擇優(yōu)生長(zhǎng)。