王立新 張琳琳 張碩研 周 強(qiáng)

(1. 河北科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，石家莊 050018；2. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，北京 100083)

荷葉表面因具有由微米級乳突與納米級蠟質(zhì)晶體構(gòu)成的分級結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)超疏水潤濕現(xiàn)象，由此開啟了學(xué)者對超疏水表面(superhydrophobic surface)的仿生研究[1-2]。超疏水表面是指水滴的接觸角>150°且滾動角<10°的材料表面，其在自清潔、防腐蝕、飛行器抑冰、海洋防污及艦船減阻等諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景[3-5]。各向異性超疏水表面因能在不同方向上呈現(xiàn)差異顯著的超疏水潤濕現(xiàn)象而在沙漠集水和微流體器件等方面具有日益巨大的應(yīng)用潛力[6]。微納形貌結(jié)構(gòu)是影響液滴在固體表面呈現(xiàn)較高接觸角的關(guān)鍵因素，因此超疏水/各向異性超疏水表面制備主要是在具有微納級別形貌結(jié)構(gòu)的粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)，或在低表面能材料表面構(gòu)筑微納形貌結(jié)構(gòu)[7]。自然界中，諸多動植物體表的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)賦予其表面特殊的超疏水潤濕現(xiàn)象，例如荷葉表面因具有低黏附超疏水潤濕現(xiàn)象而呈現(xiàn)的自清潔效應(yīng)、花生葉片可使水滴牢固附著的高黏附超疏水現(xiàn)象，以及蝴蝶翅膀與水稻葉片因具有方向性形貌結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)的各向異性超疏水潤濕行為[8-9]。這些具有微納形貌結(jié)構(gòu)的動植物體表為超疏水/各向異性超疏水表面研制提供了仿生原型，但存在制備工藝復(fù)雜、成本高昂和功效耐久性低等問題，效法自然并獲取較為理想的仿生原型，可為上述問題提供突破契機(jī)[10]。

食蟲性植物豬籠草(Nepenthes)依靠葉籠實(shí)現(xiàn)對昆蟲的滑移捕獲，并能將其消化成生長所需要的營養(yǎng)元素?；诤?微觀形貌結(jié)構(gòu)的顯著差異，葉籠通常劃分為蓋子、口緣、滑移區(qū)和消化區(qū)等4部分[11-12]。穹幕狀蓋子能夠避免葉籠內(nèi)部遭受灰塵、雨水等污染[13]，還可充當(dāng)彈弩在雨滴的激發(fā)下產(chǎn)生扭桿彈簧式振動致使獵物跌落至葉籠內(nèi)部[14]。瓶口狀口緣由朝向葉籠內(nèi)部延伸的輻射狀溝脊構(gòu)成并密布盲孔狀蜜腺，并可致使液膜產(chǎn)生連續(xù)定向轉(zhuǎn)移，已被視為研制微量液滴可控轉(zhuǎn)移功能表面的仿生原型[15-16]?；茀^(qū)覆蓋著由微米級月骨體(Lunate cell)和納米級蠟質(zhì)晶體層(Wax coverings)組成的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，可有效抑制致災(zāi)農(nóng)業(yè)昆蟲的附著功能并促其滑移至葉籠底部[17-18]。消化區(qū)分布著大量能夠分泌消化酶的消化腺，可將捕獲昆蟲消化成生長所需的營養(yǎng)元素[19]。宏觀景象下，滑移區(qū)呈現(xiàn)高度潔凈的形貌，預(yù)示其具有低黏附超疏水潤濕特性，這為超疏水表面研制提供了可供選擇的仿生原型。

近年來，學(xué)者已逐步開展滑移區(qū)超疏水潤濕現(xiàn)象研究。滑移區(qū)對極性/非極性液滴的接觸角高達(dá)160°[20]，滑移區(qū)由月骨體、蠟質(zhì)晶體組成的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)決定了其超疏水特性，其中蠟質(zhì)晶體發(fā)揮主要作用[21]。深入研究發(fā)現(xiàn)，滑移區(qū)超疏水潤濕特性會隨豬籠草種屬的不同而呈現(xiàn)差異，這源于形貌結(jié)構(gòu)參數(shù)不同而導(dǎo)致的實(shí)際液-固接觸面積差異[22]。月骨體兩端垂向葉籠底部的彎曲形貌致使滑移區(qū)呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)方面的各向異性[23]，導(dǎo)致昆蟲產(chǎn)生顯著不同的附著行為[24-26]，還影響超疏水潤濕特性，表現(xiàn)為朝向葉籠底部的水滴滾動角為3°，相反方向的為10°[25]。上述研究為各向異性超疏水表面研制提供了新的仿生原型，目前，有關(guān)滑移區(qū)形貌結(jié)構(gòu)對各向異性超疏水潤濕現(xiàn)象影響的機(jī)制鮮有報(bào)道。本研究以紅瓶豬籠草(Nepenthesalata)為研究對象，采用接觸角測量儀測試表征其葉籠滑移區(qū)(Slippery zone)的各向異性超疏水潤濕特性，采用掃描電鏡和三維形貌干涉儀觀測滑移區(qū)形貌結(jié)構(gòu)并提取三維特征信息，旨在揭示豬籠草葉籠滑移區(qū)各向異性超疏水潤濕特性的產(chǎn)生機(jī)理，以期為各向異性超疏水表面仿生研制提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 豬籠草葉籠滑移區(qū)

以紅瓶豬籠草(Nepenthesalata)的葉籠滑移區(qū)為研究對象(圖1(a))，網(wǎng)購于浙江省杭州市小蟲草堂食蟲植物培育基地。選取成熟葉籠(長度130.8±5.5 mm,n=12)并剪取滑移區(qū)制成1 cm×1 cm的試驗(yàn)樣本，用于各向異性超疏水潤濕行為測試與形貌結(jié)構(gòu)觀測。

1.2 各向異性超疏水潤濕行為測試

利用視頻光學(xué)接觸角測量儀(SL-200KS，Solon公司，美國)測試水滴在試驗(yàn)樣本表面的接觸角和滾動角。采用座滴法(Sessile drop)使3 μL水滴與試驗(yàn)樣本表面接觸，接觸角測量儀自帶的高速成像系統(tǒng)采集圖像并由軟件Cast 3.0分析處理，獲取接觸角；將5 μL水滴滴落至試驗(yàn)樣本表面，旋轉(zhuǎn)樣本放置平臺直至水滴發(fā)生臨界滾落，記錄樣本放置平臺的傾斜角度，即為滾動角。試驗(yàn)樣本在樣本放置平臺沿2個(gè)方向固定，以使水滴的滾落方向分別朝向葉籠底部與頂部。

1.3 滑移區(qū)形貌觀測及結(jié)構(gòu)特征信息提取

采用臨近點(diǎn)干燥法對試驗(yàn)樣本進(jìn)行干燥，以能夠最大限度保持滑移區(qū)的原始形貌，采用離子濺射鍍膜儀(Bal-Tec SCD005, Balzers,瑞典)對干燥樣本進(jìn)行鍍金處理，鍍層厚度約10 nm。利用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM, Hitachi S-4800,日本)對處理好的樣本進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)觀察，并采用設(shè)備自帶軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)特征信息的分析提取。利用三維白光形貌干涉儀(Scanning white light interferometer, SWLI, Zygo NV-5000,美國)對新鮮樣本進(jìn)行掃描觀測，獲取滑移區(qū)形貌結(jié)構(gòu)的縱向特征信息。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 滑移區(qū)各向異性超疏水潤濕行為

滑移區(qū)各向異性超疏水潤濕行為測試表征結(jié)束后，分析獲取潤濕特征信息。由圖1(a)可知，滑移區(qū)能夠使水滴呈現(xiàn)近乎完整的球狀形貌，產(chǎn)生的接觸角介于153.00～160.61°，平均值為(155.07±1.14)°，表明具有較強(qiáng)的超疏水潤濕特性。如圖1(b)所示，滑移區(qū)朝向葉籠底部的滾動角介于2.03～3.37°，平均值為(2.82±0.45)°；朝向葉籠頂部的滾動角介于4.83～6.01°，平均值為(5.40±0.31)°。不同方向上滾動角的顯著差別，表明滑移區(qū)具有較強(qiáng)的各向異性超疏水潤濕特性，這可以為各向異性超疏水表面研制提供仿生原型。

2.2 滑移區(qū)形貌結(jié)構(gòu)

SEM觀測結(jié)果顯示滑移區(qū)形貌結(jié)構(gòu)由兩端向下彎曲的月骨體(Lunate cell)和交錯(cuò)致密排列的蠟質(zhì)晶體層(Wax coverings)構(gòu)成(圖2(a))，這與之前的觀測結(jié)果高度相似[11,22-23,26]。每個(gè)月骨體對應(yīng)著增大交疊的結(jié)構(gòu)單元，形成具有不對稱凸面的表層輪廓(圖2(b))，致使滑移區(qū)在形貌結(jié)構(gòu)方面呈現(xiàn)顯著的各向異性。蠟質(zhì)晶體層由形狀不規(guī)則但可辨別輪廓的片狀蠟質(zhì)晶體構(gòu)成，近乎垂直排列于滑移區(qū)基層且緊密交錯(cuò)成網(wǎng)狀，形成大量輪廓不規(guī)則的孔洞(圖2(c))。

圖1 豬籠草葉籠組成與滑移區(qū)各向異性超疏水潤濕行為Fig.1 Structure of Nepenthes pitcher and anisotropic superhydrophobic wettability

圖2 豬籠草葉籠滑移區(qū)形貌結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of slippery zone in Nepenthes pitcher

SWLI掃描結(jié)果能夠呈現(xiàn)滑移區(qū)形貌結(jié)構(gòu)的縱向變化(圖3(a)和圖3(b))，月骨體朝向葉籠底部的高度變化緩慢而形成“斜坡”結(jié)構(gòu)，朝向葉籠頂部的高度變化劇烈而形成“懸崖”結(jié)構(gòu)。蠟質(zhì)晶體層相對較為光滑，在縱向上的高度起伏僅處于微米與納米之間(圖3(c)和圖3(d))。

x，y和z，分別為長度、寬度和高度；α和β，月骨體斜坡結(jié)構(gòu)和懸崖結(jié)的傾角；hs，hp和hwc，分別為斜坡，懸崖和蠟質(zhì)晶體層的高度；w，月骨體寬度。x， y and z， length, width, heighth respectively；α and β， inclined angle of lunate cell’s slope and precipice； hs， hp and hwc， heights of slope， precipice and wax coverings， respectively； w， width of lunate cell.圖3 豬籠草葉籠滑移區(qū)的三維形貌結(jié)構(gòu)圖像Fig.3 3D morphology and structure of slippery zone in Nepenthes pitcher

如表1所示，月骨體具有微米級的三維特征參數(shù)，其中斜坡高度相對較小，間距相對較大，分布密度約為266.6個(gè)/mm2。蠟質(zhì)晶體層具有微納級別的三維結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中高度為(1.98±0.16) μm，片狀蠟質(zhì)晶體的長度和厚度分別為(1.22±0.10) μm和(92.5±8.4) nm，n=20。月骨體與蠟質(zhì)晶體共同構(gòu)成的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)是滑移區(qū)呈現(xiàn)超疏水潤濕特性的重要因素。張鵬飛等[21]通過測試水滴在形貌結(jié)構(gòu)完整、萃取除去蠟質(zhì)晶體的滑移區(qū)接觸角證實(shí)，蠟質(zhì)晶體是滑移區(qū)呈現(xiàn)超疏水潤濕特性的關(guān)鍵；基于Wenzel方程和Cassie-Baxter方程構(gòu)建的數(shù)學(xué)模型顯示，僅憑月骨體可使滑移區(qū)呈現(xiàn)102.7°的接觸角，而蠟質(zhì)晶體可使接觸角提高到138.2°[22]。月骨體兩端低垂的非對稱形貌結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致滑移區(qū)產(chǎn)生各向異性的關(guān)鍵，而蠟質(zhì)晶體幾乎不發(fā)揮作用；這種形貌結(jié)構(gòu)方面的各向異性使昆蟲在朝向葉籠底部方向上產(chǎn)生較強(qiáng)的附著功能，而朝向葉籠頂部方向上可使昆蟲爬行功能完全喪失[23,25-26]。三維結(jié)構(gòu)特征方面(圖3)，月骨體在朝向葉籠底部方向上具有顯著較小的斜坡傾角與斜坡高度，分別為月骨體在朝向葉籠頂部方向上懸崖傾角與懸崖高度的26.4%和30.4%；滑移區(qū)的這種結(jié)構(gòu)特征差異導(dǎo)致了水滴滾動難易程度的不同，是滑移區(qū)呈現(xiàn)各向異性超疏水潤濕特性的根源。

表1 月骨體形貌結(jié)構(gòu)特征參數(shù)(n=20)Table 1 Structure parameters of lunate cells (n=20)

2.3 滑移區(qū)各向異性超疏水潤濕特性影響機(jī)制

已有研究指出，形貌結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分是致使材料表面呈現(xiàn)超疏水潤濕特性的關(guān)鍵因素，植物葉片表面覆蓋著具有疏水特性的蠟質(zhì)晶體[27]；水滴在光滑疏水材料表面的接觸角難以超過120 °，因此形貌結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)生的粗糙度能夠顯著增強(qiáng)材料表面的超疏水潤濕行為[28]。豬籠草葉籠滑移區(qū)微米級的月骨體與納米級的蠟質(zhì)晶體共同決定其超疏水潤濕特性，其中蠟質(zhì)晶體發(fā)揮關(guān)鍵作用[21-22]，這是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)參數(shù)介于微納米級別的蠟質(zhì)晶體交錯(cuò)排列而形成的孔洞結(jié)構(gòu)能夠蓄留空氣，可有效阻止水滴對滑移區(qū)的浸潤，能夠最大限度地托起水滴使其保持圓球狀形貌，以此產(chǎn)生較大的接觸角。

滾動角是水滴在傾斜材料表面臨界發(fā)生滾動時(shí)，傾斜材料表面與水平面所形成的角度，是表征水滴在材料表面運(yùn)動特性的重要指標(biāo)。水滴在滑移區(qū)呈現(xiàn)最高可達(dá)160.61°的接觸角，極大降低了兩者之間的接觸面積，較小的滾動角便可引發(fā)水滴滾動。滑移區(qū)的蠟質(zhì)晶體層在形貌結(jié)構(gòu)方面不具備各向異性，在朝向葉籠底/頂部均可呈現(xiàn)高度接近的昆蟲附著行為抑制功能[25-26]，因此不能視為滾動角呈現(xiàn)顯著差異的誘發(fā)因素。月骨體兩端低垂的非對稱形貌結(jié)構(gòu)，并且在朝向葉籠底/頂部具有顯著不同的傾角與高度(表1)，致使滑移區(qū)在形貌結(jié)構(gòu)方面呈現(xiàn)較強(qiáng)的各向異性，成為滑移區(qū)呈現(xiàn)各向異性超疏水潤濕特性的潛在關(guān)鍵因素。

滑移區(qū)覆蓋著厚度約為2 μm的蠟質(zhì)晶體層，水滴與滑移區(qū)接觸時(shí)，首先浸潤蠟質(zhì)晶體及其產(chǎn)生的孔洞結(jié)構(gòu)；蠟質(zhì)晶體層在形貌結(jié)構(gòu)方面不具有各向異性，阻礙水滴滾動的黏附力(水滴-蠟質(zhì)晶體)不因滾動方向的差異而呈現(xiàn)不同，因此不會引發(fā)滾動角的顯著差異。滾動角測試過程中，水滴約為5 μL，半徑1.061 mm，產(chǎn)生的接觸角為(155.07±1.14)°，故水滴與滑移區(qū)的接觸半徑為0.447 mm，接觸面積為0.627 mm2，能夠覆蓋月骨體的個(gè)數(shù)約為167。為定量分析這些月骨體朝向葉籠底/頂部顯著不同的形貌結(jié)構(gòu)特征(傾角和高度)對水滴滾動行為的影響機(jī)制，構(gòu)建如圖4所示的模型。水滴沿朝向葉籠底部滾動時(shí)，需要克服月骨體斜坡結(jié)構(gòu)(高度(5.39±0.43) μm、傾角(20.41±1.73)°)因高度變化產(chǎn)生的阻礙作用，還需克服斜坡結(jié)構(gòu)與水滴間黏附效應(yīng)產(chǎn)生的阻礙作用；水滴沿朝向葉籠頂部滾動時(shí)，需要克服月骨體懸崖結(jié)構(gòu)(高度(23.1±2.4) μm、傾角(76.1±4.0)°)高度變化產(chǎn)生的阻礙作用，還需克服懸崖結(jié)構(gòu)與水滴間黏附效應(yīng)產(chǎn)生的阻礙作用?；谏鲜龇治?，可獲取如下方程：

(1)

(2)

式中：Wrf-s和Wrf-p，分別為斜坡和懸崖結(jié)構(gòu)對水滴滾動的阻力做功；m，水滴的質(zhì)量；g，重力加速度；hs和hp，分別為斜坡和 懸崖結(jié)構(gòu)的高度；γlg，水滴的表面張力；l，月骨體的長度；α和β，分別為斜坡/懸崖結(jié)構(gòu)的傾斜角度；θ，水滴在滑移區(qū)的接觸角。因此，水滴浸潤單個(gè)月骨體的懸崖/斜坡結(jié)構(gòu)時(shí)阻力做功的差值為：

ΔWrf=Wrf-p-Wrf-s=

(3)

將月骨體的結(jié)構(gòu)參數(shù)(表1)帶入式(3)，則有ΔWrf>0，進(jìn)一步計(jì)算獲取Wrf-p/Wrf-s∈(1.53,3.79)。結(jié)果表明水滴浸潤懸崖結(jié)構(gòu)時(shí)的阻力做功顯著大于其浸潤斜坡結(jié)構(gòu)時(shí)的阻力做功。施加滾動角，滑移區(qū)的水滴將會因高度抬升而獲取重力勢能，用于克服月骨體的斜坡/懸崖結(jié)構(gòu)對水滴滾動的阻力做功。因此，水滴浸潤斜坡結(jié)構(gòu)，即朝向葉籠頂部滾動時(shí)呈現(xiàn)相對較高的滾動角(圖1(b))。值得注意的是，滾動角測試過程中所使用水滴的半徑為1.061 mm，分別為月骨體斜坡高度和懸崖高度的197和52倍，說明月骨體形貌結(jié)構(gòu)對水滴滾動僅起到輕微的阻礙作用，因此在滑移區(qū)超疏水前提下，較小的滾動角(圖1(b))便可使水滴產(chǎn)生滾動行為。

θsa和θ，水滴在滑移區(qū)的滾動角和接觸角；hs和hp，斜坡結(jié)構(gòu)和懸崖結(jié)構(gòu)的高度；α和β，斜坡/懸崖結(jié)構(gòu)的傾斜角；R，水滴的半徑；r，水滴與滑移區(qū)接觸的接觸圓半徑。θsa and θ， sliding/contact angle of water droplet on the slippery zone； hs and hp， height of the slope/precipice structure； α and β， inclined angle of the slope/precipice structure； R， radius of the water droplet； r， radius of the contact circle between the water droplet and the slippery zone.圖4 月骨體的斜坡/懸崖結(jié)構(gòu)對滾動角影響機(jī)制分析模型Fig.4 Influence mechanism model of lunate cell’s morphology and structure toward pitcher bottom/top

3 結(jié) 論

本研究基于獲取各向異性超疏水表面研制仿生原型的目的，表征了豬籠草(Nepenthesalata)滑移區(qū)的各向異性超疏水潤濕行為，對滑移區(qū)形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測并分析提取了三維特征信息，揭示滑移區(qū)形貌結(jié)構(gòu)對各向異性超疏水潤濕特性的影響機(jī)制。水滴在滑移區(qū)的接觸角介于153.00～160.61°，朝向葉籠底/頂部的滾動角分別為(2.82±0.45)°和(5.40±0.31)°，預(yù)示滑移區(qū)具有較強(qiáng)的各向異性超疏水潤濕特性?；茀^(qū)形貌結(jié)構(gòu)由蠟質(zhì)晶體層與月骨體構(gòu)成，形貌不規(guī)則且交錯(cuò)排列成致密孔洞結(jié)構(gòu)的納米級蠟質(zhì)晶體能夠蓄留空氣，致使滑移區(qū)呈現(xiàn)超疏水潤濕特性；末端彎曲且具有不對稱凸面表層輪廓的微米級月骨體在朝向葉籠底/頂部方向上分別形成斜坡/懸崖結(jié)構(gòu)并呈現(xiàn)顯著不同的傾角與高度，導(dǎo)致水滴在滑移區(qū)滾動行為難易程度的差異，使滑移區(qū)產(chǎn)生較強(qiáng)的各向異性超疏水潤濕特性。