黃 丹,余浩杰,李武科,馮 敏,鄧寶康,于占海,吳小寧,郭愿剛

(1.中國石油長慶油田分公司 勘探開發(fā)研究院，西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，西安 710018；3.四川奧吉特油田科技開發(fā)有限公司，成都 610059)

鄂爾多斯盆地蘊藏有豐富的頁巖氣資源，大量有機物質在被氧化破壞之前就迅速沉淀下來，屬于優(yōu)質礦產。但是由于頁巖中的有機質含量很高，導致儲層中85%以上的頁巖氣儲量主要以吸附氣的形式賦存于頁巖表面[1-3]。在開發(fā)初期頁巖氣產量主要來自于游離氣，而游離氣儲量非常有限，大部分吸附氣通過降壓方式又很難被采出，當游離氣開采殆盡時，由于沒有吸附氣作為接替，導致氣田出現(xiàn)初期產量高、后期衰竭快的特點[4-5]。因此，如何提高頁巖儲層中吸附氣的采收率對頁巖氣井穩(wěn)產具有至關重要的意義。

D.Pino等[6]通過測量頁巖對CO2和CH4混合氣體的吸附能力時發(fā)現(xiàn)頁巖對CO2的吸附能力超過了CH4。A.Busch等[7]在煤層氣中分別開展了注CO2和注N2驅的礦場實踐，并對比了兩種注入介質下煤層氣采收率提高效果，發(fā)現(xiàn)CO2比N2更能大幅度提高頁巖氣的采收率。R.B.Rios等[8]在考慮頁巖表面流體相互作用的基礎上采用分子模擬方法從孔隙尺度揭示了注CO2提高頁巖氣采收率機理，他們發(fā)現(xiàn)CO2能夠在有機孔隙表面形成吸附層，而CO2的吸附層遠高于CH4，說明CO2比CH4具有更強的吸附力。李文華等[9]通過分子模擬進一步驗證了蒙脫石吸附CO2置換CH4的可行性，同時還可以起到CO2埋存的作用。綜上所述，相比于CH4，CO2在頁巖表面的吸附更加穩(wěn)定，注CO2能夠起到提高吸附氣采收率的效果[10-11]。但是CO2注入后與吸附氣的作用機理以及吸附氣的解吸特征目前尚不明確，且由于缺乏實驗設備及相關技術，很難單獨定量表征吸附氣和游離氣賦存量的變化，導致在此方面的研究也相對較少。

低場核磁共振技術的引入不但能夠直接反映吸附氣和游離氣在孔隙空間的賦存狀態(tài)及分布范圍，還能從微觀孔隙尺度定量表征頁巖氣的吸附/解吸特性和其轉化特征，具有測量時間短、精度高、無損樣品等諸多優(yōu)點[12-14]。因此，筆者基于巖心核磁共振T2譜測試技術，選取蘇里格東區(qū)長7儲層有代表性的頁巖樣品開展了注CO2吞吐實驗，從微觀孔隙尺度研究了CO2注入后燜井階段和衰竭降壓過程中吸附氣的解吸機理和多態(tài)CH4間的轉化特征，為研究區(qū)順利開展注CO2吞吐提供依據(jù)。

1 實驗原理

頁巖低場核磁共振原理是指在較低的磁場強度(<20 MHz)下，通過測量巖心流體中的氫原子核在外加磁場作用下核磁共振弛豫信號的幅度和弛豫速率，將采集到的信號經過數(shù)學反演建立T2弛豫時間譜[12-14]。通常，T2弛豫時間(t2)的表達式可以寫為

1/t2=1/t2B +1/t2S +1/t2D

(1)

式中：t2B為填充流體的橫向弛豫時間(ms)；t2S為巖石顆粒表面橫向弛豫時間(ms)；t2D為在磁場梯度中由流體擴散引起的橫向弛豫時間(ms)。

但在實驗中，由于流體的t2B數(shù)值在2～3 s，遠大于巖心中飽和流體的t2值，而流體擴散引起的t2D值非常小，因此這兩項基本可以忽略，即t2弛豫時間的表達式又可以寫為

1/t2=ρ(S/V)

(2)

式(2)變形后為

t2=r/ρδ

(3)

式中：ρ為巖石表面弛豫強度常數(shù)；S/V為孔隙比表面，與孔隙半徑成正比；S表示孔隙表面積；V表示孔隙體積；δ為孔隙形狀因子(無量綱)，δ=r·S/V；r為平均孔隙半徑(單位：μm)。

由式(3)可知，對于給定的實驗巖心，巖石表面弛豫強度常數(shù)和孔隙形狀因子均為恒定值，即t2弛豫時間與孔喉半徑呈正比，也就是說賦存在頁巖大孔隙中的含氫氣體對應的弛豫時間長，而賦存在小孔喉中的含氫氣體對應的弛豫時間短。因此，根據(jù)核磁共振T2譜弛豫時間t2的長短可以實現(xiàn)對頁巖中多態(tài)甲烷的識別，并通過計算t2譜曲線與橫坐標圍成的面積S(即t2譜曲線幅值積分)可以定量表征多態(tài)CH4的賦存量[15]，進而研究多態(tài)CH4間的變化規(guī)律和轉化特征。

2 實驗內容

2.1 實驗裝置

CO2吞吐實驗裝置主要由壓力供給系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、核磁共振系統(tǒng)和壓力檢測系統(tǒng)4個部分組成。其中，核磁共振系統(tǒng)為核心裝置，主要包括自主設計研發(fā)的高壓無磁巖心夾持器(最大承壓35 MPa、最高溫度80 ℃)和核磁共振儀(Mini-MR型，磁場強度0.28 T，氫質子共振頻率為12 MHz，可測試的最大樣品：長度×直徑為120 mm×120 mm的圓柱)，通過對核磁共振儀進行部分改造后實現(xiàn)了在線掃描的功能。壓力供給系統(tǒng)包括驅替泵(ISCO泵，最大壓力200 MPa，精度0.001 mL/min)。溫控系統(tǒng)包括恒溫箱(最高溫度250 ℃，精度±0.01 ℃)，夾持器加熱套和溫控箱(最高溫度150 ℃，精度±0.1 ℃)。壓力監(jiān)測系統(tǒng)包括壓力傳感器(最大壓力200 MPa，精度0.01 MPa)和高精壓力表(最大壓力50 MPa，精度0.01 MPa)。此外，實驗裝置還包括Adixen MDP-5011分子真空泵(極限壓力1×10-12MPa)、單向閥門(保證氣體單向通過)等，具體實驗流程如圖1所示。

2.2 實驗材料

根據(jù)研究區(qū)長7段頁巖氣氣相色譜分析結果表明，產出的頁巖氣中CH4為主要成分，其摩爾分數(shù)(x)為96.72%。因此，實驗中所用頁巖氣可以用CH4氣體代替，純度為99.99%。實驗所用CO2的純度為99.99%。實驗中所用頁巖樣品來自于鄂爾多斯盆地MZ氣田西南區(qū)塊長7段儲層的巖心，取樣深度為 1 189 m。通過對6塊實驗巖心進行掃描電鏡和低壓N2吸附/解吸等實驗可以獲取實驗巖心的相關基本物性參數(shù)(表1)。由表1可知，6塊實驗巖心的有機碳質量分數(shù)(wTOC)范圍為3.38%～4.36%，黏土礦物主要由伊利石和伊-蒙混層構成，平均孔隙半徑分布在6.25～8.14 nm。

表1 實驗巖心基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of experimental drilling core

2.3 實驗步驟

(1)將實驗所用頁巖清洗烘干后研磨成粉，用漏篩選取直徑約為80～100目的頁巖粉末放入恒溫箱(120 ℃)內烘干24 h，然后將頁巖粉末快速放入氦氣沖洗過的巖心夾持器中壓實，用分子真空泵抽真空48 h后，對此狀態(tài)下的巖心進行T2譜采樣，確保頁巖粉末中無氫原子的影響。

(2)調節(jié)溫控箱溫度，將巖心夾持器溫度恒定在實驗溫度50 ℃，然后采用驅替泵以恒壓恒速模式(注入速率為0.2 mL/min)向夾持器內注入CH4氣體至飽和壓力。飽和壓力由低(1 MPa)到高(10 MPa)逐級升高，在每級飽和壓力下，待夾持器內壓力穩(wěn)定后，再對此狀態(tài)下的巖心進行T2譜采樣。

(3)將裝有CO2氣體的中間容器恒壓至實驗壓力12.8 MPa，然后打開夾持器入口閥門，以恒壓恒速模式(注入速率為0.5 mL/min)向夾持器中注CO2。關閉閥門進入燜井階段，在燜井過程中每隔相同時間對巖心進行一次T2譜采樣，當連續(xù)3次測量的T2譜曲線不發(fā)生變化時，燜井結束。然后打開夾持器出口閥門，開始逐級降壓排氣，在每級壓力下當巖心壓力達到穩(wěn)定時，對此狀態(tài)下的巖心進行T2譜采樣，直至巖心壓力降至4 MPa。

(4)取出實驗巖心，并用氦氣反復清洗夾持器及管線，重復步驟(1)～(3)開始下一塊巖心的CO2吞吐實驗。

3 實驗結果分析

3.1 頁巖中CH4氣體分布特征

根據(jù)2塊典型頁巖樣品(1#和2#)在不同飽和壓力下的T2譜分布(圖2)可知，在飽和壓力為2.76 MPa時，T2譜分布呈現(xiàn)出雙峰形態(tài)；而當壓力>5.02 MPa時，T2譜分布呈現(xiàn)出三峰形態(tài)。結合式(3)所示的弛豫時間t2值與孔隙半徑呈正比這一結論，以及相關文獻[14-15]對頁巖孔隙結構的劃分，可以對頁巖中賦存的CH4形態(tài)和分布范圍進行標定和識別。當0.1 ms≤t2<200 ms時，此區(qū)間內對應的波峰為吸附態(tài)CH4，吸附態(tài)CH4一般賦存于有機顆粒表面及微小孔隙表面，其氫原子的弛豫速度很慢，導致其對應的弛豫時間非常短。當200 ms≤t2<2 000 ms時，此區(qū)間內對應的波峰為游離態(tài)CH4，游離態(tài)CH4主要賦存于大、中孔隙和天然裂縫中，其對應的弛豫時間一般介于吸附態(tài)和自由態(tài)CH4之間。當2 s≤t2<10 s時，此區(qū)間內對應的波峰為自由態(tài)CH4，自由態(tài)CH4主要存在于頁巖顆粒與夾持器內腔的間隙中，由于其氫原子的弛豫速度非?？欤瑢е聦某谠r間非常長。

由圖2可知，隨著頁巖飽和壓力的不斷升高，3種形態(tài)CH4對應的振幅均在不斷增大，即3種形態(tài)CH4的賦存量(對應T2譜曲線積分值)也在不斷增加。而當飽和壓力較低時，自由態(tài)CH4對應的T2振幅值為0，說明在低壓狀態(tài)下，頁巖中的CH4主要以吸附態(tài)和游離態(tài)存在，而自由態(tài)CH4賦存量基本為0。此外，1#巖心中吸附態(tài)CH4對應的振幅明顯大于2#巖心，而2#巖心中游離態(tài)CH4對應的振幅則明顯大于1#巖心，這說明雖然2塊巖心來自于同一深度的儲層，但是在CH4賦存量和賦存方式上卻存在較大差別，這可能與2塊巖心的有機碳含量和孔隙比表面積等參數(shù)存在差異有關[16]。

3.2 燜井階段吸附態(tài)CH4解吸效率

通過對比CO2注入后燜井過程中2塊典型頁巖樣品(1#和2#)在不同時間下的T2譜分布(圖3)可知，隨著燜井時間的增加，吸附態(tài)CH4對應的振幅在不斷降低，游離態(tài)CH4對應的振幅在不斷增大，而自由態(tài)CH4對應的振幅變化相對較小。這說明CO2注入后，隨著燜井時間的增加，吸附態(tài)CH4在不斷發(fā)生解吸，解吸后的吸附態(tài)CH4向游離態(tài)轉換，導致吸附態(tài)CH4的賦存量在不斷降低，而游離態(tài)CH4的賦存量不斷增多。這主要是因為頁巖顆粒表面對CO2的吸附能力和吸附強度大于CH4，當CO2注入后，自由態(tài)的CO2能夠將吸附在顆粒表面的CH4剝離并取而代之吸附在顆粒表面，將吸附態(tài)CH4轉化為游離態(tài)[17-18]。但是CO2并不能將吸附態(tài)CH4直接轉化為自由態(tài)，或是將游離態(tài)轉化為自由態(tài)，因而自由態(tài)CH4的振幅并沒有較大變化。

根據(jù)頁巖飽和CH4階段時的壓力、溫度和CH4氣體的密度，可以計算出頁巖飽和CH4后夾持器內所有CH4氣體的總物質的量，然后結合多態(tài)CH4對應的T2譜曲線與橫坐標圍成的面積S(即T2譜曲線幅值積分)可以分別計算出3種形態(tài)CH4的物質的量[19-20]。同時，為了進一步定量評價CO2作用下吸附態(tài)CH4的解吸程度，本文引入“解吸效率”和“解吸速率”2個評價指標。解吸效率是指在一段時間內吸附態(tài)CH4的總解吸量與吸附態(tài)CH4原始吸附量的比值(%)；解吸速率是指解吸過程中單位時間(min)內的解吸效率。

通過對比燜井過程中6塊巖樣的吸附態(tài)CH4摩爾數(shù)、解吸效率和解吸速率的變化規(guī)律(表2和圖4)可知，隨著燜井時間的增加，吸附態(tài)CH4摩爾數(shù)逐漸降低并趨于穩(wěn)定，吸附態(tài)CH4解吸效率先快速增大后逐漸趨于穩(wěn)定，而吸附態(tài)CH4解吸速率則呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。由圖4可以看出，當燜井時間為300 min左右時，吸附態(tài)CH4的解吸速率達到最大，而后解吸速率逐漸降低。這說明CO2大量解吸吸附態(tài)CH4的時間主要是在CO2注入后的初期(300 min內)，此時剛注入的CO2具有很強的吸附性，能夠大量快速地置換原來吸附在顆粒和孔隙表面的CH4，并取而代之地吸附在其表面。此外， 2#巖樣的吸附態(tài)CH4解吸速率最大，為0.064%/min；1#巖樣的吸附態(tài)CH4解吸速率最小，為0.051%/min。解吸速率的高低一方面與巖心的有機碳含量，以及孔隙體積、孔隙比表面積有關，另一方面由于1#巖心吸附態(tài)CH4的賦存量最大，導致在基本相同CO2注入量的情況下并不能像2#巖心(2#巖心吸附態(tài)CH4的賦存量最小)那樣與吸附態(tài)CH4充分接觸，達到充分解吸的目的。當達到解吸平衡狀態(tài)時，實驗巖樣吸附態(tài)CH4的解吸效率介于21.2%～31.1%。

表2 燜井階段吸附態(tài)CH4質量摩爾濃度、解吸效率和解吸速率隨燜井時間的變化Table 2 Variation of mole number,desorption efficiency and desorption rate of adsorbed CH4 with the soaking time

3.3 衰竭階段CH4的吸附/解吸特征

根據(jù)衰竭降壓過程中2塊典型巖樣(1#和2#)在不同壓力下的T2譜分布變化(圖5)可知，隨著頁巖體系壓力的不斷降低，3種形態(tài)CH4對應的振幅均在不斷降低，但游離態(tài)和自由態(tài)CH4對應振幅的下降幅度大，而吸附態(tài)CH4對應振幅的下降幅度相對較小，說明衰竭降壓開發(fā)可以有效提高游離態(tài)CH4和自由態(tài)CH4的采出程度，但很難提高吸附態(tài)CH4的采出程度。當壓力降至5.56 MPa時，T2譜分布形態(tài)由三峰變?yōu)殡p峰，自由態(tài)CH4對應的波峰在逐漸消失。同時，我們還發(fā)現(xiàn)，在衰竭降壓過程中三峰變?yōu)殡p峰時對應的壓力要高于頁巖飽和CH4過程中由雙峰變?yōu)槿鍟r對應的壓力，這主要與多態(tài)CH4之間的轉換方向有關。在頁巖飽和CH4過程中注入的CO2會先由自由態(tài)快速向游離態(tài)轉變，再由游離態(tài)向吸附態(tài)轉變，當這個轉換速度小于CO2注入速度時，就會形成自由態(tài)CO2，這也就造成在較低壓力下便會出現(xiàn)自由態(tài)CH4的波峰。而在衰竭降壓過程中，多態(tài)CH4之間的轉換方向為吸附態(tài)向游離態(tài)再向自由態(tài)轉換，當這個轉換速度小于產氣速率時，就會造成自由態(tài)CH4波峰的消失。

根據(jù)衰竭降壓過程中3種形態(tài)CH4對應物質的量的變化可以分別計算出3種形態(tài)CH4在壓降過程中采出程度的變化。由圖6可知，衰竭降壓過程中，自由態(tài)CH4的采出程度最高，平均值達到85.7%；而吸附態(tài)CH4采出程度最低，平均值僅為14.1%。這也進一步驗證了衰竭降壓的方式能夠提高自由態(tài)CH4的采出程度，但很難有效提高吸附態(tài)CH4的采出程度這一結論。當壓力降至5.8 MPa時，隨著頁巖體系壓力的繼續(xù)降低，自由態(tài)CH4和吸附態(tài)CH4采出程度的增加幅度趨于平緩，說明當壓力衰竭至某一程度時，想要繼續(xù)增加自由態(tài)CH4的采出程度則非常困難。此外，2#巖心自由態(tài)和吸附態(tài)CH4的采出程度均大于1#巖心，這主要是由于2#巖心中CO2的解吸效率較高，在降壓過程中當自由態(tài)CH4含量減少時，3種形態(tài)CH4之間的動態(tài)平衡被打破，CO2能夠相對較快地將少量吸附態(tài)CH4轉化為游離態(tài)，游離態(tài)再轉化為自由態(tài)。

4 結 論

a.基于低場核磁共振技術，實現(xiàn)了對頁巖中吸附態(tài)、游離態(tài)和自由態(tài)CH4的識別與標定。通過對多態(tài)CH4分布范圍的劃分，定量表征了注CO2吞吐過程中多態(tài)CH4的吸附/解吸特征和采出程度。

b.在燜井過程中，吸附態(tài)CH4的解吸效率隨燜井時間的增加先快速增加后趨于穩(wěn)定，而解吸速率則呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，解吸后的吸附態(tài)CH4會向游離態(tài)發(fā)生轉化，但并不能直接轉化為自由態(tài)CH4。

c.在衰竭降壓過程中，隨著吸附態(tài)CH4含量的減少，多態(tài)CH4間的動態(tài)轉換平衡被破壞，當吸附態(tài)向游離態(tài)再向自由態(tài)轉換的速率小于產氣速率時，自由態(tài)CH4對應的波峰將會消失。

d.衰竭降壓可以提高游離態(tài)和自由態(tài)CH4采出程度，但很難增大吸附態(tài)CH4采出程度。衰竭降壓開發(fā)時存在一定壓力下限(5.8 MPa)，當壓力低于此下限時，繼續(xù)降壓對多態(tài)CH4采出程度的影響很小。