黃正清,方朝剛,李建青,章誠誠,王元俊,劉理湘,趙 松

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局 南京地質(zhì)調(diào)查中心，南京 210016；2.江蘇華東八一四地球物理勘查有限公司，南京 210007)

海水滯留程度是海洋體系中一個重要的特征，它會對沉積環(huán)境、生物繁衍與生物地球化學(xué)產(chǎn)生一系列重大影響[1]。沉積環(huán)境的相對開放和封閉會強(qiáng)烈地影響氧化-還原敏感元素的富集。因?yàn)楹哿吭氐难a(bǔ)給與富集程度受到盆地海水滯留狀況的影響，從而影響對古氧化-還原條件的正確判斷[2-3]。障壁性海盆水體的滯留程度與海平面的升降直接相關(guān)：低水位時期，障蔽作用增強(qiáng)，水體封閉性也相應(yīng)增強(qiáng)，流動性減弱，從而加重水體的滯留程度；海平面上升期，障蔽作用削弱，水體封閉性減弱，流動性增強(qiáng)，滯留程度降低[4]。同時滯留環(huán)境下可以抑制有機(jī)質(zhì)的損耗，有利于有機(jī)質(zhì)的保存，因此沉積物中有機(jī)質(zhì)的富集和保存都與海盆的滯留程度相關(guān)[5]。痕量元素作為重建古環(huán)境指標(biāo)時，應(yīng)當(dāng)挑選以自生為主的元素，它們能夠準(zhǔn)確反映沉積時期的環(huán)境特征。氧化-還原敏感元素U和Mo多以自生組分存在于沉積物或沉積巖中，后期成巖作用影響較小，反映沉積時的富集特征。U和Mo在氧化環(huán)境下以高價(jià)位(+6價(jià))穩(wěn)定存在，不易進(jìn)入沉積物；而在貧氧或厭氧環(huán)境下，二者還原為不穩(wěn)定的低價(jià)位(+4價(jià))，從而進(jìn)入到沉積物中富集起來[1,6]。缺氧環(huán)境雖然會使U和Mo都產(chǎn)生富集，但它們的地球化學(xué)行為存在較大差異:①Fe3+-Fe2+氧化-還原反應(yīng)界限附近，沉積物首先開始對U攝取[7-8]，而Mo的攝取條件相對苛刻，需要H2S參與[9-10]，因此在弱還原環(huán)境下，沉積物對U元素的富集要早于Mo元素[6]；②如果海水中存在錳、鐵氫氧化物，則可以利用它們作為載體加速攝取海水中Mo元素進(jìn)入沉積物，而U在這一過程中不受影響[6]。基于U和Mo 作為氧化-還原敏感元素對沉積環(huán)境的響應(yīng)性和近年來現(xiàn)代厭氧海盆的元素富集特征，研究者提出了利用沉積物中Mo/TOC含量比值和U-Mo協(xié)變模式來共同判識水體的滯留程度[6]。

五峰組-龍馬溪組在揚(yáng)子地臺廣泛分布，該套富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖在中上揚(yáng)子地區(qū)已經(jīng)取得了頁巖氣重大突破[11]。前人對中上揚(yáng)子地區(qū)該套黑色頁巖的古海水的氧化-還原條件和滯留狀況與有機(jī)質(zhì)的保存開展了大量的研究：張春明等[12]提出四川盆地缺氧的滯留環(huán)境是有機(jī)質(zhì)賦存的關(guān)鍵因素之一；李艷芳等[13]認(rèn)為五峰組沉積期四川盆地是一個障蔽性局限海盆，水體流動性差，物質(zhì)交換緩慢，有機(jī)質(zhì)消耗低，從而形成了有利于有機(jī)質(zhì)保存的缺氧環(huán)境，而龍馬溪組沉積時期受全球海侵事件影響，快速上升的海平面導(dǎo)致的缺氧環(huán)境是有機(jī)質(zhì)富集的主控因素；王濤利等[14]認(rèn)為中揚(yáng)子宜昌地區(qū)五峰組前期為強(qiáng)滯留盆地環(huán)境，五峰組后期與龍馬溪組早期為半滯留盆地環(huán)境，與有機(jī)質(zhì)的賦存呈正相關(guān)關(guān)系。而同屬于揚(yáng)子地臺的下?lián)P子地區(qū)，關(guān)于該套頁巖的氧化-還原條件、滯留狀況與有機(jī)質(zhì)豐度的關(guān)系研究甚少[15]。目前該區(qū)域頁巖氣鉆孔有機(jī)地化指標(biāo)揭示的五峰組-高家邊組下段頁巖靜態(tài)指標(biāo)較好，有機(jī)質(zhì)豐度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.2%～4%，鏡質(zhì)體反射率(Ro)主要在1.5%～2.6%，具備一定的勘探潛力[16]。巖心觀察揭示該套黑色頁巖普遍含有粉砂質(zhì)條帶夾層，與中上揚(yáng)子地區(qū)黑色炭質(zhì)硅質(zhì)頁巖具有較大區(qū)別，且缺失觀音橋組殼相灰?guī)r標(biāo)準(zhǔn)層。以上差異可能與過補(bǔ)償、相對開放、底流或上升流活動相對活躍的沉積環(huán)境相關(guān)。本文擬運(yùn)用Mo/TOC和U-Mo協(xié)變模式,為寧鎮(zhèn)地區(qū)五峰組和高家邊組下段古海水的滯留程度、海盆的開放性和沉積大地構(gòu)造背景提供地球化學(xué)證據(jù)，研究海水的滯留性與有機(jī)質(zhì)富集程度的相關(guān)性，探討奧陶紀(jì)-志留紀(jì)之交富有機(jī)質(zhì)頁巖的形成機(jī)制。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

下?lián)P子地區(qū)是指東經(jīng)115°00′～123°00′、北緯28°00′～34°40′的區(qū)域，包括蘇、浙、皖、贛、滬，構(gòu)造位置位于揚(yáng)子板塊東南緣，九江-南昌一線以東，北以郯廬深斷裂與華北板塊、東秦嶺褶皺帶相鄰，南以江紹斷裂與華南板塊鄰接，面積約 22.5×104km2[17](圖1)。

中奧陶世晚期，隨著加里東運(yùn)動前幕的到來，揚(yáng)子板塊逐漸向華夏板塊俯沖，結(jié)束了被動大陸邊緣階段，進(jìn)入前陸盆地，下?lián)P子地區(qū)主體處于前淵-隆后帶。志留紀(jì)-奧陶紀(jì)之交，板塊俯沖擠壓效應(yīng)增強(qiáng)，“江南古陸”抬升并露出水面，使得華南長期存在的“臺-坡-盆”古地貌格局發(fā)生重大變化。在“江南古陸”的后緣形成了半封閉和局限滯留的沉積環(huán)境，伴隨著冰川事件、火山事件和全球海侵事件，為奧陶紀(jì)末富有機(jī)質(zhì)的黑色頁巖發(fā)育創(chuàng)造了條件[18]。

SY1井位于皖南-蘇南拗陷寧鎮(zhèn)山脈地區(qū)，上奧陶統(tǒng)五峰組(O3w)、下志留統(tǒng)高家邊組(S1g)頁巖發(fā)育良好，從底部向上依次發(fā)育湯頭組、五峰組和高家邊組。湯頭組是一套泥質(zhì)灰?guī)r和含鈣質(zhì)粉砂質(zhì)泥巖組合，含凝灰?guī)r夾層。五峰組主要由含炭質(zhì)硅質(zhì)泥巖和硅質(zhì)頁巖組成，含豐富的筆石，厚度約12 m。高家邊組底部頁巖厚度40 m左右，按照巖性可以分為2段：第一段以炭質(zhì)硅質(zhì)泥巖為主，偶夾粉砂質(zhì)條帶，巖心污手，產(chǎn)豐富的筆石化石；第二段以含硅質(zhì)泥巖為主，炭質(zhì)減少，砂質(zhì)條帶增多且粒度變粗。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

樣品采自寧鎮(zhèn)地區(qū)SY1井五峰組和高家邊組的新鮮樣品(N 119°16'37.31"，E 32°05'31.19")。本次研究選取代表性樣品30個，其中五峰組5個，高家邊組25個。樣品洗凈烘干后用瑪瑙研缽人工磨碎至80 目和<200 目。80目的樣品用于總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wTOC)的測量，在中國石油化工股份有限公司華東油氣分公司實(shí)驗(yàn)研究中心用CS-230碳硫分析儀完成。<200 目的樣品用于痕量元素分析，在通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司(SGS)實(shí)驗(yàn)室完成。痕量元素U和Mo測定采用酸溶法，稱取0.05 g樣品，在密閉容器中用氫氟酸溶解，然后放置在電熱板上蒸發(fā)趕盡氫氟酸，再用硝酸密封溶解，將溶液轉(zhuǎn)移至塑料瓶中，稀釋、定容，直接用ICP-MS測定。

富集系數(shù)(EF元素)常常被用來評估元素相對于平均海相頁巖的富集程度[19]，元素的富集系數(shù)計(jì)算式為

(1)

式中：元素和Al代表了樣品中某一元素和Al的含量。(元素/Al)樣品代表樣品中某一元素與Al的含量比值；(元素/Al)PASS代表后太古宙澳大利亞頁巖中某一元素與Al的含量比值[20]。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

寧鎮(zhèn)地區(qū)SY1井五峰組-高家邊組頁巖TOC、U和Mo數(shù)據(jù)及其分析結(jié)果見表1。

表1 寧鎮(zhèn)地區(qū)SY1井五峰組-高家邊組頁巖TOC、U和Mo分析結(jié)果Table 1 Analysis of shale TOC,U and Mo of the Wufeng-Gaojiabian Formation in Well SY1 in Ningjing-Zhenjiang area

五峰組U和Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍分別為(2.84～7.69)×10-6和(3.18～29.9)×10-6，富集系數(shù)分別為4.84～58.93和4.75～14.84，Mo的富集程度高于U，wMo/wU值為1.12～3.89，低于正常海水值(7.9)。高家邊組U和Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(1.54～26.20)×10-6和(1.55～56.2)×10-6，其中高家邊組第一段U和Mo富集系數(shù)較高，富集系數(shù)分別為5.88～29.5和19.91～57.55，wMo/wU值為2.15～3.72，低于正常海水值(7.9)；高家邊組第二段U和Mo富集程度較低，富集系數(shù)分別為2.77～9.29和1.27～24.51，wMo/wU值也較低，是正常海水的0.18倍。圖2顯示SY1井TOC含量變化曲線與U和Mo含量富集特征存在強(qiáng)烈的正相關(guān)關(guān)系。SY1井五峰組和高家邊組第一段的U和Mo富集段與富含有機(jī)質(zhì)層段一致，共30 m；向上U和Mo含量急速降低，趨近于基值，有機(jī)碳含量也驟減，普遍小于0.5%，并基本保持穩(wěn)定。

3 討 論

3.1 頁巖Mo/TOC含量比值對盆地水體滯留程度的指示

Mo元素在氧化環(huán)境中不活躍，以穩(wěn)定的鉬氧離子[MoO4]2-形式存在[21]；而[MoO4]2-在還原環(huán)境中不穩(wěn)定，Mo6+會被還原成Mo4+，從而進(jìn)入沉積物。因此，在氧化環(huán)境中，Mo元素不富集[9]；而當(dāng)沉積環(huán)境發(fā)生轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原-硫化環(huán)境，鉬氧離子[MoO4]2-在硫化氫的催化作用下發(fā)生改變，轉(zhuǎn)化為硫代硫酸根離子，它極易通過吸附到有機(jī)質(zhì)或Mn和Fe氫氧化物進(jìn)入沉積物富集[10]。在同等的還原環(huán)境中，沉積物中Mo元素富集主要受到有機(jī)碳含量和海水中Mo的含量兩大因素影響，三者之間存在如下關(guān)系[1]

[wMo/wTOC]s≡ [wMo]aq

(2)

式中：wTOC表示總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wMo表示Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；下標(biāo)s和aq分別表示沉積物和海水。從公式(2)中可以看出，海水中Mo的濃度與沉積物中Mo/TOC含量的比值呈正相關(guān)關(guān)系。在還原環(huán)境下，Mo在硫化氫的催化作用下吸附至有機(jī)質(zhì)進(jìn)入沉積物，使得海水中Mo發(fā)生虧損。Mo在障蔽性比較強(qiáng)的厭氧海盆中，由于環(huán)境相對滯留，補(bǔ)給緩慢，Mo在還原條件下以硫代硫酸根離子形式存在，進(jìn)入沉積物的速率要快于海水補(bǔ)給的速率，造成海水中的Mo 濃度不斷降低，從而使得沉積物中Mo/TOC含量的比值也會降低(如黑海)。相反，Mo在障蔽性比較弱的厭氧或缺氧海盆中，水體環(huán)境相對開放，物源補(bǔ)給比較充分，那么Mo在沉淀的同時不斷得到補(bǔ)償，造成海水中Mo的含量也維持在比較高的水平，使得Mo/TOC含量的比值也較高。故Mo/TOC含量的比值可用來評估厭氧或貧氧海盆的水體滯留情況[5,22-23]。

五峰組沉積期海盆以貧氧-厭氧的硫化環(huán)境為主[15]，有機(jī)質(zhì)豐度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))整體大于1%，但Mo含量較低，Mo/TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值在2.72～10.91之間變化，平均值為5.99，整體上略大于黑海(均值4.5)。其中2個樣品比值小于4.5，接近于強(qiáng)滯留環(huán)境的Fort Worth 盆地Barnett 組頁巖[5]；另外3個樣品的Mo/TOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值大于黑海，處在半滯留盆地環(huán)境：因此推測五峰期寧鎮(zhèn)地區(qū)處在強(qiáng)滯留-半滯留海盆沉積環(huán)境，與中揚(yáng)子宜昌地區(qū)五峰組沉積期海盆滯留程度相似[14](圖3)。高家邊組第一段wTOC>1%的樣品，形成于貧氧-厭氧環(huán)境，其Mo/TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值在9.63～30.22，平均值為18.83，接近于半滯留環(huán)境Central Appalachian 盆地Ohio 頁巖的比值(Mo/TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值為12～18)，因此推斷高家邊組早期寧鎮(zhèn)地區(qū)屬于半滯留海盆環(huán)境(圖3)。高家邊組第二段的wTOC整體上小于1%，局部>1%，Mo/TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值為4.19～25.02,平均值為11.99，這些樣品的沉積環(huán)境已經(jīng)接近貧氧-含氧環(huán)境[15]。Mo元素在氧化環(huán)境下以高價(jià)位(+6價(jià))的穩(wěn)定狀態(tài)存在，不易進(jìn)入沉積物，因此不能用來判別滯留程度[1]。

3.2 U-Mo協(xié)變模式對水體滯留程度的判識

U和Mo元素的富集受氧化-還原條件、顆粒載體的吸附搬運(yùn)和盆地滯留程度三大控制因素的影響，在不同的海盆類型中表現(xiàn)出不同的富集特征，分為非滯留、弱滯留和強(qiáng)滯留3種U-Mo協(xié)變模式[2]。①非滯留盆地(東太平洋型)：在貧氧環(huán)境下，沉積物對U元素?cái)z取早于Mo元素，使得U比Mo更易富集。②弱滯留海盆(Caricao Basin型)：錳鐵氫氧化物作為載體加速攝取Mo進(jìn)入沉積物，而U元素幾乎不受影響，使得沉積物中Mo/U含量比值快速增大至海水的3～10倍。③強(qiáng)滯留海盆(黑海型)：Mo/U含量比值較低，特別在厭氧環(huán)境下會出現(xiàn)富集系數(shù)不斷增加而Mo/U含量比值不斷降低的趨勢。這與海水局限封閉性相關(guān)，U和Mo補(bǔ)給緩慢，而Mo元素進(jìn)入沉積物的速率快于U元素，導(dǎo)致海水中的Mo比U更加虧損。本文擬用U-Mo協(xié)變模式來分析寧鎮(zhèn)地區(qū)五峰組和高家邊組沉積時期古海盆的水體滯留情況。

高家邊組第二段大部分wTOC<1%，Mo和U富集系數(shù)也相應(yīng)較低，Mo/U含量比值也低，集中在貧氧環(huán)境區(qū)域；局部TOC含量增高的區(qū)域，海水還原性增強(qiáng)，Mo和U富集系數(shù)也相應(yīng)增大，且Mo元素富集速率快于U元素，使得Mo/U含量比值從正常海水的0.3倍快速增加到1倍(圖4)。上述變化特征與現(xiàn)代海洋非滯留盆地的貧氧-厭氧環(huán)境基本一致。高家邊組第一段wTOC>1%的樣品，Mo/U含量比值集中在正常海水的1 倍左右，與現(xiàn)代海洋非滯留盆地的厭氧環(huán)境基本一致，且Mo和U富集系數(shù)與Mo/U含量比值表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系，明顯不屬于強(qiáng)滯留海盆模式的變化特征。

五峰組U-Mo協(xié)變模式與高家邊組有較大的區(qū)別。U和Mo富集系數(shù)和Mo/U含量比值都相應(yīng)較低，分布在正常海水的0.1～1倍區(qū)間。從數(shù)據(jù)分布來看，有2個數(shù)據(jù)點(diǎn)分布在非滯留海盆的貧氧-缺氧環(huán)境，3個數(shù)據(jù)點(diǎn)分布在滯留海盆環(huán)境，且樣品未表現(xiàn)出隨著富集系數(shù)增大Mo/U含量比值隨之增大的趨勢，表明五峰組沉積期下?lián)P子海盆整體上處在缺氧的滯留環(huán)境中，但也受到間歇性底流活動的影響，巖心樣品中普遍夾有粉砂質(zhì)條帶很好地印證了這一點(diǎn)。

奧陶紀(jì)-志留紀(jì)之交，加里東運(yùn)動的構(gòu)造擠壓作用和奧陶紀(jì)末期岡瓦納大陸冰川的形成造成了全球海平面的下降，揚(yáng)子海盆收縮，“江南古陸”抬升并露出水面，在“江南古陸”的后緣形成了半封閉和局限滯留的沉積環(huán)境，為奧陶紀(jì)末富含有機(jī)質(zhì)的黑色頁巖的發(fā)育創(chuàng)造了條件[17]。志留紀(jì)初期，全球氣候變暖，冰川消融，造成海平面快速上升，發(fā)生全球性的海侵事件[24-25]。海平面上升和氣候回暖形成上升流，加上加里東運(yùn)動主幕帶來的大量碎屑物質(zhì)進(jìn)入下?lián)P子地臺，致使海盆與大洋的流通性增強(qiáng)，使得之前相對封閉局限的環(huán)境遭到破壞，沉積環(huán)境慢慢地由滯留環(huán)境轉(zhuǎn)換為非滯留環(huán)境。

3.3 五峰組和高家邊組滯留程度的差異對有機(jī)質(zhì)富集的意義

Mo/TOC和U-Mo協(xié)變模式共同揭示五峰組和高家邊組沉積時期寧鎮(zhèn)地區(qū)水體的滯留程度不同。五峰組沉積時期總體上接近于滯留-半滯留海盆環(huán)境，受間歇性底流活動影響；而高家邊組沉積時期盆地的滯留性明顯降低，逐漸轉(zhuǎn)化為非滯留海盆環(huán)境。這反映五峰組和高家邊組沉積時期古海洋環(huán)境的不同，古海洋環(huán)境的差異必然導(dǎo)致五峰組和高家邊組有機(jī)質(zhì)富集條件的不同。五峰組沉積期盡管處在一個全球海退期[23]，水體較淺，但伴隨著志留紀(jì)-奧陶紀(jì)之交大范圍的全球火山事件，帶來大量的營養(yǎng)物質(zhì)，微生物繁盛，大量沉淀至滯留的環(huán)境中，水體交換速率減慢，還原性進(jìn)一步增強(qiáng)，致使五峰組沉積時期在障蔽性海盆內(nèi)形成了有利于有機(jī)質(zhì)保存的缺氧環(huán)境。而志留紀(jì)早期隨著冰川的融化為海洋注入大量淡水，并伴隨大規(guī)模的海侵形成缺氧環(huán)境。海平面快速上升逐步漫過“古隆起”，使得揚(yáng)子海的連通性加強(qiáng)，破壞了海盆的滯留性，造成滯留程度減弱。但海盆底層水由于混合不均，存在海水分層，使得古海水呈“上暖下寒”的特征從而引發(fā)上升流，它將下部營養(yǎng)物質(zhì)帶到上部，促進(jìn)微生物的繁盛，提高海洋表層高生產(chǎn)力，保證了充足的有機(jī)質(zhì)來源；生物死亡分解會大量消耗氧氣，使得下部水體進(jìn)一步缺氧，從而有利于有機(jī)質(zhì)保存和富集[26]，使得高家邊組第一段TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍大于1%。海侵中后期水體溫差減小，上升流減弱，加里東運(yùn)動帶來大量粗碎屑物質(zhì)涌入，破壞了有機(jī)質(zhì)的聚集保存，使得高家邊組第二段有機(jī)質(zhì)含量急劇下降。因此五峰組沉積時期滯留海盆環(huán)境是有機(jī)質(zhì)保存的主控因素；而高家邊組第一段富含有機(jī)質(zhì)則是由海平面上升觸發(fā)的上升流造成的缺氧環(huán)境導(dǎo)致。

4 結(jié) 論

Mo-TOC和U-Mo協(xié)變模式揭示下?lián)P子寧鎮(zhèn)地區(qū)五峰組沉積期水體的滯留程度強(qiáng)于高家邊組沉積時期。奧陶紀(jì)末期岡瓦納大陸冰川的形成造成了全球海平面的下降，“江南古陸”抬升露出水面，封閉了上揚(yáng)子海盆的東南出口，使其形成了半封閉和局限滯留的沉積環(huán)境，屬于局限滯留海盆環(huán)境，偶爾受到底流活動影響，致使五峰組沉積時期在障蔽性海盆內(nèi)形成了有利于有機(jī)質(zhì)保存的缺氧環(huán)境。而高家邊組第一段沉積期受全球海侵事件影響，觸發(fā)的上升流促進(jìn)了生物復(fù)蘇、提高了海洋表層生產(chǎn)力，進(jìn)而加強(qiáng)和維持了底部水體的還原環(huán)境，有利于有機(jī)質(zhì)保存和富集，海盆的滯留性減弱；高家邊組第二段沉積期大量的陸源碎屑物質(zhì)由南往北輸入，越過江南斜坡帶，造成海盆的滯留性進(jìn)一步減弱，完全轉(zhuǎn)化為非滯留海盆環(huán)境，有機(jī)質(zhì)的賦存也遭受破壞。