劉成順, 段淑敏, 王樹茂, 謝振邦, 韓 華, 柯子星

(1.福建農(nóng)林大學安溪茶學院，福建 安溪 362406；2.浙江大學茶葉研究所，浙江 杭州 310000)

甲基紫(也稱結(jié)晶紫、龍膽紫等)是一種三苯甲烷類堿性染料，在生產(chǎn)、生活中用途廣泛，常用于印染工業(yè)、紡織工業(yè)、金屬冶煉、醫(yī)用消毒和化學品分析[1-2]。甲基紫常見于染料廢水，在自然條件下很難降解，并對人體有潛在毒性和致癌作用[3]。目前處理印染廢水的方法有吸附法[4]、生物法[5]、電化學法[6]、膜分離法[7]等。吸附法能耗較低、操作簡單且無二次污染，因此被普遍應用。

‘東方美人’茶是臺灣名茶，加工工藝獨特，是發(fā)酵程度最高的烏龍茶，發(fā)酵程度介于一般烏龍茶和紅茶之間。在制作及沖泡過程中，茶葉葉片表面的蠟質(zhì)和可溶于水的小分子被消除掉，原有的致密結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，暴露出網(wǎng)狀的纖維結(jié)構(gòu)和一些特定的具有螯合或吸附功能的基團，因此具備較好的吸附潛能[8]。廢棄茶渣作為一種生物吸附劑，廣泛應用于孔雀綠[9]、酸性橙Ⅱ[10]等染料和重金屬離子[11]的廢水處理。本試驗以‘東方美人’茶茶渣為吸附劑，研究其對甲基紫的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和材料

1.1.1 主要儀器 UV-1750紫外可見光分光光度計(日本島津)；PRACTUM224-1CN電子天平(北京賽多利斯科學儀器有限公司)；Eppendorf 5430/5430R高速冷凍離心機(德國艾本德股份有限公司)；IS-RDD3臺式恒溫振蕩器(美國精騏有限公司)；電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)。

1.1.2 材料 ‘東方美人’茶干茶，購于東和農(nóng)業(yè)有限公司；甲基紫，購于天津市北辰方正試劑廠；七水合硫酸鋅、五水合硫酸銅和硫酸銨鎳等試劑為分析純；實驗用水為蒸餾水。

1.2 茶渣的處理和茶渣粉末的制備

將試驗所需的‘東方美人’茶干茶充分浸煮并不斷更換濾液至濾液無色，收集茶渣用烘箱在120 ℃下干燥；將烘干后的茶渣用茶葉粉碎機粉碎呈粉末狀，過80目分樣篩。將處理好的茶渣粉末用封口袋密封，并放入干燥皿保存。

1.3 吸附實驗

用電子天平準確稱取一定量的茶渣粉末，放入150 mL的錐形瓶中，加入50 mL一定濃度的甲基紫溶液，一定溫度下200 r·min-1振蕩60 min(吸附時間試驗除外)，振蕩后用離心機分離，5 000 r·min-1離心5 min。離心后取上清液，放入紫外可見光分光光度計，在波長為584 nm處測定吸光值并代入標準曲線，計算吸附率和吸附量(qe)。

吸附率/%=(C0-Ce)/C0×100

(1)

qe=V×(C0-Ce)/m

(2)

式中，C0為甲基紫溶液的初始濃度/(mg·L-1)；Ce為吸附平衡時溶液中甲基紫的濃度/(mg·L-1)；qe為茶渣吸附容量/(mg·g-1)；V為甲基紫溶液的體積/L；m為茶渣質(zhì)量/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附時間對甲基紫吸附效果的影響

在150 mL錐形瓶中加入0.2 g茶渣，再分別加入50 mL 100、300、600 mg·L-1甲基紫溶液，在25 ℃下恒溫振蕩吸附。振蕩一定時間后取出離心，測定吸附率和吸附量(圖1)。從圖1可見，吸附率和吸附量與吸附時間呈正相關(guān)關(guān)系，隨著吸附時間的延長，吸附量最高可達142.70 mg·g-1，表明茶粉是良好的生物吸附劑。從圖1還可見，120 min時基本達到平衡，因此確定120 min為吸附平衡時間。雖然120 min時達到吸附平衡最大值，但60 min時吸附量已經(jīng)接近最大值，60 min后增長幅度很小。綜合考慮時間成本和經(jīng)濟效益，選定60 min為吸附時間。

2.2 茶渣粉末添加量對甲基紫吸附效果的影響

分別將0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g茶渣粉末與50 mL 100、600和1 500 mg·L-1甲基紫溶液混合，25 ℃下振蕩60 min，離心測定不同茶渣粉末添加量對甲基紫吸附性能的影響。從圖2可知，吸附率隨投茶量的增加而升高，而吸附量隨添加量增加而下降。當茶渣粉末達到0.5 g時，吸附量和吸附率基本達到平衡。由于隨著茶渣粉末的增加，茶渣粉末的比表面積增大，可利用的吸附位增多，有利于與甲基紫充分結(jié)合，因此吸附率增加明顯；茶渣粉末的增加可能導致茶渣粉末吸附位點的重疊或聚集，使得能夠與甲基紫結(jié)合的總面積減少，因此吸附量下降[12]。試驗中，0.1 g茶渣粉末吸附效果比0.2 g更好。由于0.1 g茶粉質(zhì)量太小且茶粉比重較輕，為了后續(xù)方便對茶粉的光譜分析,綜合考慮經(jīng)濟成本和吸附效果，以0.2 g為茶渣粉末添加量。

2.3 溫度對甲基紫吸附效果的影響

50 mL初始濃度為100、600和1 500 mg·L-1的甲基紫溶液中加入0.2 g茶渣粉末進行振蕩吸附，分別在15、25、30、40和50 ℃下恒溫振蕩60 min后離心。從圖3可知，隨著溫度升高，茶渣對甲基紫的吸附量有較小增長，推測茶渣對甲基紫的吸附過程為吸熱反應，溫度升高有利于吸附。

2.4 金屬離子濃度對甲基紫吸附效果的影響

添加不同濃度的Cu2+和Zn2+模擬廢水中的重金屬離子。常溫下，分別將含有10 mg·L-1Cu2+、50 mg·L-1Zn2+的甲基紫溶液(600 mg·L-1，50 mL)加入0.2 g茶渣粉末恒溫振蕩60 min。從圖4可知，隨著金屬離子濃度的提高，吸附率和吸附量均降低；加入Zn2+的吸附率和吸附量下降更明顯?？v向比較150、300 mg·L-1可知，相同條件下，Zn2+對吸附效果影響更不利，Cu2+影響小，這可能是由于2種金屬離子的金屬活性不同(金屬活性：Zn2+>Cu2+)。金屬活性越高，金屬離子與染料陽離子競爭吸附越激烈，破壞了原有的吸附平衡，導致茶渣對甲基紫的吸附率和吸附量下降[13]。

2.5 茶渣對甲基紫的吸附性能

2.5.1 熱力學參數(shù) 根據(jù)公式(3)和(4)計算甲基紫的吸附熱力學方程。根據(jù)公式(5)對甲基紫在茶渣粉末上的吸附平衡數(shù)據(jù)進行擬合，計算吸附焓變(△H)和吸附熵變(△S)(表1)。從表1可見，△H在4.44～5.81 kJ·mol-1之間，說明吸附甲基紫的過程為物理吸附過程[14]；△S>0，表明為吸附熵增過程；△G<0，表明吸附過程可以自發(fā)進行；△G負值隨溫度升高而增大，表明高溫有利于反應的自發(fā)進行。

表1 甲基紫吸附的熱力學參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters for methyl violet adsorption

△G=-RTlnKd

(3)

(4)

(5)

式中，△G為吸附自由能變/(kJ·mol-1)；R為氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)；T為絕對溫度/K；Kd為吸附平衡常數(shù)；Ca為平衡狀態(tài)下吸附質(zhì)在固相吸附劑上的濃度/(mg·L-1)；Ce為吸附平衡時溶液中甲基紫的濃度/(mg·L-1)；△H為吸附焓變/(kJ·mol-1)；△S為吸附熵變/(J·mol-1·K-1)。

2.5.2 吸附等溫線 Langmuir為單層分子吸附模型[15]；Freundlich等溫方程是個可應用于多層吸附情況的經(jīng)驗公式[16],其線性表達式見公式(6)、(7)。對吸附平衡數(shù)據(jù)進行擬合，相關(guān)參數(shù)的計算結(jié)果見表2。從表2可見，‘東方美人’茶茶渣對甲基紫的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlich吸附等溫式，說明對甲基紫的吸附是一個由單層吸附到多層吸附的吸附過程。根據(jù)Freundlich理論，n=1.245 2，容易吸附[17]。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)Table 2 Simulation parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models

(6)

(7)

式中，qm為單位吸附劑單分子層飽和吸附量/(mg·g-1)；b為Langmuir常數(shù)/(L·mg-1)；n為Freundlich參數(shù)；Kf為Freundlich參數(shù)/(mg·g-1)。

表3 甲基紫吸附的動力學模型相關(guān)參數(shù)Table 3 Fitting parameters of various kinetics models for methyl violet adsorption

(8)

(9)

(10)

3 結(jié)論

本研究于常溫常壓下，添加0.2 g‘東方美人’茶茶渣對50 mL甲基紫溶液進行吸附，于120 min達到吸附平衡點,其吸附效率可達90%以上。添加不同濃度的Cu2+和Zn2+模擬廢水中的重金屬離子，發(fā)現(xiàn)金屬離子的加入對吸附產(chǎn)生不利影響，可能由于金屬離子與染料陽離子競爭吸附，破壞了原有的吸附平衡，導致吸附率和吸附量下降。‘東方美人’茶茶渣和甲基紫之間的吸附行為符合Langmuir與Freundlich模型描述,表明對甲基紫的吸附行為主要發(fā)生在吸附劑表面的單分子層，同時伴隨少量的多層吸附。通過動力學與熱力學的分析表明，準二級動力學方程較適合茶粉對甲基紫的吸附,同時吸附過程為自發(fā)性的吸熱反應，存在物理吸附和化學吸附。