王恩元

古陶瓷在我國有著悠長的文明源流，是民族歷史的見證，具有極高的科學(xué)、歷史、文化和藝術(shù)價(jià)值。傳統(tǒng)古陶瓷專家對(duì)古陶瓷器年代和窯口的分析，一般是通過對(duì)陶瓷胎釉質(zhì)地、造型特點(diǎn)、紋飾風(fēng)格、釉彩色澤、制作工藝等積累的經(jīng)驗(yàn)，采用考古學(xué)中類型學(xué)①等進(jìn)行比對(duì)判斷。而隨著科學(xué)的進(jìn)步，越來越多的技術(shù)手段開始應(yīng)用于文物研究，文物的化學(xué)成分、分子結(jié)構(gòu)、熱特性、密度、元素化學(xué)狀態(tài)，以及對(duì)熱、光的反應(yīng)特性等人眼不能分辨和察覺的屬性，也可以通過一些科學(xué)儀器的幫助來獲得。因此，利用科學(xué)手段獲得的科學(xué)分析數(shù)據(jù)正逐步成為研究古陶瓷器物年代和窯口的一個(gè)重要參考點(diǎn)。其中發(fā)揮重要作用的，就有X熒光分析技術(shù)和熱釋光測(cè)年技術(shù)。

①考古類型學(xué)

考古類型學(xué)是考古學(xué)理論的基本內(nèi)容之一，主要是用來研究遺跡和遺物的形態(tài)變化過程，找出它們的先后演變規(guī)律，從而結(jié)合地層學(xué)判斷年代，確定遺存的文化性質(zhì)，分析其反映的生產(chǎn)和生活狀況，以及社會(huì)關(guān)系、精神活動(dòng)等。

古陶瓷X射線熒光光譜研究

早在18世紀(jì)，中外學(xué)者就開始了對(duì)中國古陶瓷的科學(xué)技術(shù)研究。中華人民共和國成立后，在文博系統(tǒng)、科研單位、大專院校等各方面專家的共同努力下，更是積累了大量古陶瓷科學(xué)技術(shù)分析數(shù)據(jù)，人們對(duì)古陶瓷各類品種的科學(xué)詮釋、各窯口古陶瓷的燒造技術(shù)工藝等諸多方面都有了充分的認(rèn)識(shí)。

對(duì)文物產(chǎn)地的研究，始于1864年法國礦物學(xué)家A.Damour在研究了凱爾特人的硬質(zhì)石斧的礦物組成和元素化學(xué)組成后，提出了根據(jù)文物的化學(xué)組成可以來追溯文物產(chǎn)地的思想。在我國，周仁先生開創(chuàng)了中國古代陶瓷科學(xué)技術(shù)研究的先河，領(lǐng)導(dǎo)中科院硅酸鹽研究所研究人員將古陶瓷科學(xué)技術(shù)研究不斷深入地系統(tǒng)化，通過對(duì)古陶瓷元素化學(xué)成分的分析，揭開了許多失傳久遠(yuǎn)的古代制瓷工藝。20世紀(jì)70年代以后，國內(nèi)外眾多科研機(jī)構(gòu)開始參與古陶瓷科技研究，利用科技方法分析產(chǎn)地等的研究也逐漸豐富起來?？梢哉f，利用化學(xué)成分分析技術(shù)研究古陶瓷產(chǎn)地，是目前最有效的技術(shù)。其中，X射線熒光光譜分析以其可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的非破壞性分析，在文物科技研究及考古等領(lǐng)域中得到廣泛認(rèn)可。

原理

當(dāng)一束高能粒子與原子發(fā)生相互作用時(shí)，如果粒子能量大于或等于原子某一軌道電子的結(jié)合能，則有可能將該軌道的電子逐出，此時(shí)原子中的電子分布失去半衡，在極短的時(shí)間內(nèi)，原子會(huì)由于外層電子向內(nèi)層躍遷而回到正常狀態(tài)，躍遷的能量損失以X射線光子的形式出現(xiàn)，而這種光子可能有兩種遭遇，其中一種就是逸出原子而發(fā)射出來，成為原子的一種特征輻射，稱為X射線熒光或特征X射線。不同元素原子的特征X射線能量是不同的，因此可以根據(jù)X射線熒光光子的能量便可判斷元素的種類。元素的特征X射線強(qiáng)度與元素的濃度有關(guān)，因此原則上可以計(jì)算出該元素的濃度。

X射線熒光光譜法原理示意圖

舉個(gè)例子

通過X射線熒光分析待測(cè)古陶瓷胎、釉、彩的主量元素及微量元素，可以鑒別是否有現(xiàn)代元素?fù)饺?，從而判斷真?zhèn)?，同樣可以通過結(jié)合分析統(tǒng)計(jì)方法判斷古陶瓷的產(chǎn)地。如下圖所示白釉刻花碗，通過多元統(tǒng)計(jì)方法分析其合有Na2O、MgO、Al₂O₃、SiO₂，P₂O₅、K₂O、CaO、TiO₂、MnO、Fe₂O₃等多種元素，可以看到其因子分布點(diǎn)落在定窯白瓷區(qū)間內(nèi)，因此判定該白釉刻花碗為定窯所產(chǎn)。

X射線熒光待測(cè)器物

待測(cè)器物與參比樣品主成分因子分析圖

古陶瓷熱釋光研究

對(duì)于文物年代的測(cè)定，一直是考古學(xué)家、文物專家重點(diǎn)關(guān)注的問題。1663年英國化學(xué)家Robert Boyle首次發(fā)現(xiàn)了熱釋光這一物理現(xiàn)象。1953年，威斯康星大學(xué)的Daniels等人首次成功地用陶器樣品存儲(chǔ)的熱釋光來估計(jì)其最后一次受熱以來的時(shí)間。20世紀(jì)60年代，英國牛津大學(xué)考古研究室的Aitken，F(xiàn)leming和Zimmerman對(duì)熱釋光測(cè)定年代進(jìn)行了深入和系統(tǒng)的研究，為熱釋光測(cè)定陶瓷年代奠定了基礎(chǔ)。上海博物館王維達(dá)教授等從1974年起，在國內(nèi)首先開始熱釋光陶瓷年代測(cè)定的探索，終于在1976年成功進(jìn)行了古陶器的熱釋光年代測(cè)定。

原理

陶瓷的胎和釉中合有石英、長石和方解石等未熔融礦物，其中石英晶體含量最大，同時(shí)具有最強(qiáng)的熱釋光效應(yīng)。這些晶體在受到核輻射（如。α、β、γ等射線）的作用時(shí)會(huì)積累相應(yīng)的能量，因此若把陶瓷樣本加熱，可觀察到物理學(xué)上的“熱釋光”現(xiàn)象，即這些礦物晶體在歷史上所積累的能量會(huì)以發(fā)光的形式釋放出來，而且熱釋光的強(qiáng)度與它們所累積接受的輻射數(shù)量成正比。由于陶瓷古代器件所接受的來自其本身及鈾、釷、鉀-40等自然環(huán)境所合的微量放射性雜質(zhì)計(jì)量相對(duì)恒定，因此熱釋光的強(qiáng)度與受輻射時(shí)間的長短成正比。古陶瓷在1000℃以上高溫?zé)爝^程中，其基體的原始累積的熱釋光能量都會(huì)因高溫而全部釋放掉，就像是把“熱釋光時(shí)鐘”重新?lián)芑亓?。而從其燒造完成開始，該陶瓷器內(nèi)部的礦物成分將重新積累熱釋光信息，相當(dāng)于“熱釋光時(shí)鐘”重新運(yùn)轉(zhuǎn)。熱釋光測(cè)年法就是通過計(jì)算陶瓷所累積的輻射能，計(jì)算出該器件燒制后距離現(xiàn)在的時(shí)間，從而達(dá)到斷代的目的。

熱釋光方法是目前古陶瓷真?zhèn)舞b別中一個(gè)不可缺少的方法，也是目前唯一的一種現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)測(cè)定陶瓷器等絕對(duì)年代的方法。它有四個(gè)特點(diǎn)：

1.它能直接測(cè)定出器物的燒制年代;

2.在真?zhèn)舞b定上正確率非常高，正常情況下幾乎達(dá)到100%：

3.可測(cè)率非常高，除極少數(shù)窯口瓷器沒有熱釋光性能外，其他幾乎都能測(cè)定年代;

4.測(cè)定年代范圍合適，從現(xiàn)代到唐代燒制的瓷器都能測(cè)定年代（少數(shù)年代長的樣品出現(xiàn)飽和狀態(tài)，但能確定其真?zhèn)危?/p>

然而，熱釋光測(cè)定瓷器年代方法也存在一個(gè)缺點(diǎn)，那就是需要在待測(cè)定陶瓷器的某個(gè)隱秘部位取一個(gè)樣，這會(huì)對(duì)陶瓷器造成一定的損傷，特別是對(duì)一些器型較小且完美的瓷器來說傷害較大。盡管目前測(cè)量儀器靈敏度和測(cè)定技術(shù)都有提高，可以取非常少的一點(diǎn)樣品，但這對(duì)一件非常精美和完整的瓷器來說也是一大遺憾。但是目前為止，在眾多的科技檢測(cè)方法中，熱釋光測(cè)定陶瓷器年代方法是一個(gè)較為成熟的測(cè)年方法，被一些文物機(jī)構(gòu)與拍賣行所接受。通常，在國外的一些著名古玩拍賣場(chǎng)上，陶瓷器拍賣還需要提供某個(gè)有資質(zhì)的熱釋光實(shí)驗(yàn)室的鑒定報(bào)告。舉個(gè)例子——

如下圖中的黑釉碗，經(jīng)熱釋光測(cè)試，其距今年代為熱釋光年代27±10年，判定為現(xiàn)代仿品。

熱釋光待測(cè)器物

待測(cè)器物熱激活特性圖譜

待測(cè)器物古劑量P靈敏度曲線圖譜