摘 要：近些年來，隨著我國(guó)家庭中汽車擁有量的不斷攀升，車用汽柴油需求越來越大，有著廣闊的市場(chǎng)。在高額利潤(rùn)的驅(qū)使下，市場(chǎng)上開始出現(xiàn)一些調(diào)和汽柴油，這些汽柴油中大多含有大量的甲縮醛，長(zhǎng)期使用會(huì)影響到車輛的機(jī)動(dòng)性與安全性，并且對(duì)環(huán)境有一定的破壞，給車主帶來經(jīng)濟(jì)損失，需要引起充分重視。

關(guān)鍵詞：二維氣相色譜;汽柴油;甲縮醛;檢測(cè)

0 引言

近年來，甲縮醛汽油作為清潔能源的代表日益受到關(guān)注，但亦有調(diào)查發(fā)現(xiàn)甲縮醛汽油會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)出現(xiàn)抖動(dòng)、加速無力等現(xiàn)象，它的出現(xiàn)，各方評(píng)論褒貶不一，對(duì)汽油中甲縮醛的檢驗(yàn)勢(shì)在必行。甲縮醛為無色、澄清、易揮發(fā)可燃液體，是天然氣和煤化工的衍生品，有氯仿氣味和刺激味，對(duì)黏膜有刺激性，有麻醉作用，吸入蒸氣可引起鼻和喉刺激，高濃度吸入出現(xiàn)頭暈等，對(duì)眼有損害，損害可持續(xù)數(shù)天，長(zhǎng)期皮膚接觸可致皮膚干燥，主要用于殺蟲劑配方、皮革和汽車上光劑、空氣清新劑等，并不適用于添加到汽油中。但由于甲縮醛價(jià)格低廉（只有汽油價(jià)格的一半左右），與汽油又有一定的互溶性，受利益驅(qū)使，一些私人汽柴油調(diào)和企業(yè)私自向汽油中添加甲縮醛，給消費(fèi)者造成經(jīng)濟(jì)損失。甲縮醛與汽油調(diào)和后，會(huì)導(dǎo)致一系列的問題，主要表現(xiàn)為：

①甲縮醛本身辛烷值只有76，加入到汽油中，會(huì)明顯降低汽油的辛烷值，引起汽車發(fā)動(dòng)機(jī)敲缸爆震;②甲縮醛熱值較低，只有普通汽油的4.4%，汽油中加入甲縮醛，會(huì)引起汽車動(dòng)力下降，油耗增加;③甲縮醛對(duì)塑料件具有溶脹和腐蝕作用。因此，汽油中應(yīng)禁止添加甲縮醛。

目前，汽油中甲縮醛的檢測(cè)尚缺少統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。本文探索了一種汽油中甲縮醛含量的檢測(cè)方法，即將試樣用異辛烷溶解，以2-丁酮為內(nèi)標(biāo)物，使用非極性的HP-1聚甲基硅酮毛細(xì)管色譜柱、分流/不分流進(jìn)樣裝置和FID檢測(cè)器對(duì)試樣中的甲縮醛進(jìn)行分離和測(cè)定。在檢測(cè)汽柴油中甲縮醛時(shí)采用了借助填充柱切割--反吹二維氣相色譜技術(shù)的方法，這種檢測(cè)方法主要是充分利用非極性填充預(yù)柱將汽柴油中比正己烷沸點(diǎn)小的輕組分保留在分析柱的同時(shí)反吹防控比正己烷沸點(diǎn)大的重組分，對(duì)分析柱中保留下來的輕組分以及甲縮醛的分離與分析主要是借助一個(gè)裝有 Carbowax-1500（15%（m/m））固定相的色譜柱進(jìn)行的。

1 汽柴油中甲縮醛檢測(cè)試驗(yàn)

1.1 主要儀器及試劑

氣相色譜儀（Agilent7890A）、十通閥、阻尼閥、FID（氫火焰離子化檢測(cè)器）、自動(dòng)進(jìn)樣器（Agilent7693）、預(yù)柱為TCEP柱（22In×1/16In×0.030In，Supelco）、色譜柱為DB-624型（規(guī)格為60m×0.53mm×3μm，Agilent）、甲縮醛標(biāo)準(zhǔn)樣品（純度不低于99.95%）、異辛烷（色譜純）、乙二醇二甲醚（色譜純）、載氣（高純氮?dú)饣蚝獾榷栊詺怏w）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 分析條件

GC分析條件：載氣為高純氦氣，進(jìn)樣口溫度200℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度250℃，TCD檢測(cè)器溫度250℃，柱溫采用程序升溫，即初始溫度50℃保持10min，后以2℃/min的升溫速率升至70℃保持5min，最后升溫至105℃，運(yùn)行5min，進(jìn)樣量為1μL。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

稱取1.0g內(nèi)標(biāo)物（精確至0.0001g）于50mL容量瓶中，用異辛烷溶解并定容至刻度，搖勻，稱量。標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：分別稱取0.2、0.5、1.0、1.5、2.0g甲縮醛（精確至0.0001g）于50mL容量瓶中，迅速加入30mL異辛烷溶解，準(zhǔn)確移入2mL內(nèi)標(biāo)溶液，并用異辛烷定容至刻度，搖勻，稱量。

2 結(jié)果

2.1 分離模式設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參照了美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)在對(duì)汽油中苯測(cè)定時(shí)采用的分離模式，在國(guó)內(nèi)二維氣相色譜相關(guān)技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)。這種試驗(yàn)方法是建立在二維氣相色譜技術(shù)基礎(chǔ)上的，通過將從非極性柱中溢出的輕組分與甲醛引入到裝填有15%的Carbowax-1500色譜柱中，有效分離甲縮醛，而重組分則借助切換閥進(jìn)行放空，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器來檢測(cè)其中不同組分的濃度。當(dāng)樣品進(jìn)入到填裝有甲基硅酮的色譜柱后，由于樣品中不同組分的沸點(diǎn)存在差異，將進(jìn)行有序分離。當(dāng)樣品中的正己烷開始流出時(shí)，對(duì)非極性柱進(jìn)行反吹操作，將重組分反吹出去。而保留下來的輕組分以及甲縮醛則進(jìn)入到裝填有15%的Carbowax-1500色譜柱再次分析。

2.2 閥切換技術(shù)的應(yīng)用

汽柴油有著非常復(fù)雜的組分，其中含有大量的烴類化合物，需要借助兩根色譜柱才能進(jìn)行有效分離。從甲縮醛空白汽油和甲縮醛加標(biāo)汽油分別經(jīng)弱極性毛細(xì)管色譜柱和強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱直接分離的色譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)汽油中甲縮醛沒有完全從輕組分中分離時(shí)，得到的結(jié)果準(zhǔn)確性會(huì)受到影響。

2.2.1 閥切換時(shí)間的確定

在實(shí)驗(yàn)中利用閥切換技術(shù)輔助分離甲縮醛，需要準(zhǔn)確把握切換時(shí)間，如果切換時(shí)間過早，甲縮醛的色譜峰不會(huì)出現(xiàn);切換時(shí)間太遲，重組分也會(huì)進(jìn)入到分析色譜柱中，無法對(duì)甲縮醛進(jìn)行準(zhǔn)確定量，得到的甲縮醛峰會(huì)有雜峰的干擾;在切換時(shí)間正好的情況下，能得到分離良好的甲縮醛色譜峰，并且不會(huì)出現(xiàn)其他雜峰的干擾，與汽柴油中甲縮醛的檢測(cè)要求相符合。因此在實(shí)驗(yàn)中確定的閥切換時(shí)間為1.65min。

2.2.2 方法的精密度與回收試驗(yàn)

將甲縮醛空白汽油配制成一定濃度的甲縮醛溶液后進(jìn)行6次重復(fù)試樣的分析，根據(jù)得到的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)操作步驟對(duì)市場(chǎng)上3個(gè)92#車用汽油與3個(gè)98#車用汽油分別進(jìn)行分析。

3 討論

事實(shí)上，一直以來汽油中添加的含氧化合物較為固定，一般添加物的FID檢測(cè)校正因子都經(jīng)過了準(zhǔn)確性的測(cè)試，從標(biāo)準(zhǔn)中給出的校正因子來看，各化合物的校正因子差別較大。校正因子是影響定量準(zhǔn)確性的最重要因素之一。如果汽油中不添加諸如甲縮醛、碳酸二甲酯等新出現(xiàn)的含氧化合物，SH/T 0663是一個(gè)較為準(zhǔn)確實(shí)用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。但對(duì)于市場(chǎng)上新出現(xiàn)的甲縮醛、碳酸二甲酯等含氧化合物添加的汽油，該標(biāo)準(zhǔn)的定性和定量試驗(yàn)都存在較大的偏差。綜合上述分析，隨著不斷的新型含氧化合物的出現(xiàn)，車用汽油中氧含量的分析方法亟需進(jìn)行完善。雖然如此，汽油銷售的主流市場(chǎng)中，中石化、中石油、中海油等大型石油公司，一般僅采用MTBE 作為提高辛烷值的含氧化合物，SH/T 0663尚能夠滿足這些企業(yè)對(duì)汽油中氧含量的檢測(cè)分析。

4 結(jié)語

綜上所述，填充柱切割--反吹二維氣相色譜是一種全新的能夠?qū)ζ裼椭屑卓s醛含量進(jìn)行分析的有效方法，不需要復(fù)雜的前期樣品處理，具有簡(jiǎn)單易操作性，并且能夠快速分析出數(shù)據(jù)，為我國(guó)車用汽油中的甲縮醛檢測(cè)提供了全新的方向，值得推廣應(yīng)用。

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作者簡(jiǎn)介：

常晶（1994- ），女，陜西延安，助理工程師，產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)，延安油氣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)有限責(zé)任公司。