(中國(guó)可再生能源學(xué)會(huì)，北京 100190)

3 有機(jī)太陽電池的研究進(jìn)展

目前，提高穩(wěn)定性和降低成本成為實(shí)現(xiàn)聚合物太陽電池實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。由于當(dāng)前已報(bào)道的高效光伏材料大多結(jié)構(gòu)復(fù)雜、合成困難，很難滿足商業(yè)化應(yīng)用的需求，因此，開發(fā)低成本的高效光伏材料將是有機(jī)太陽電池商業(yè)化應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)。

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的李永舫課題組設(shè)計(jì)并合成了一種低成本且高效的聚合物給體材料PTQ10，其分子結(jié)構(gòu)如圖30a 所示。PTQ10是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的D-A 共聚物，其中，噻吩環(huán)作為給體單元，喹喔啉作為受體單元。在喹喔啉上引入烷氧基側(cè)鏈?zhǔn)菫榱颂岣呔酆衔锏娜芙庑圆⒃鰪?qiáng)光吸收，引入雙氟原子是為了降低聚合物的HOMO 能級(jí)和提高空穴遷移率。該材料可以通過廉價(jià)的原材料兩步合成(見圖30b)，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)接近90%的總產(chǎn)率，使該材料的成本大幅降低。更重要的是，以PTQ10 為給體、結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的n 型有機(jī)半導(dǎo)體IDIC 為受體制備的聚合物太陽電池(電池結(jié)構(gòu)見圖30c)的最高轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到12.70%，而且活性層厚度在100～300 nm 范圍內(nèi)，電池轉(zhuǎn)換效率均超過10%，這非常有利于電池的大面積制備。與當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道的轉(zhuǎn)換效率超過10%的其他高效聚合物給體光伏材料相比，PTQ10 在合成步驟、總產(chǎn)率和效率方面都具有非常突出的優(yōu)勢(shì)(見圖30d、圖30e)。考慮到PTQ10 具有低成本、高效率和厚度不敏感等優(yōu)點(diǎn)，其極有希望成為聚合物太陽電池商業(yè)應(yīng)用中的聚合物給體材料[59]。

圖30 聚合物給體材料PTQ10Fig. 30 Polymer donor material PTQ10

華南理工大學(xué)的葉軒立課題組針對(duì)非富勒烯受體的低載流子遷移率的電池的最優(yōu)活性層厚度限制在100 nm 左右的缺點(diǎn)，克服了空間電荷效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高效厚膜的非富勒烯有機(jī)太陽電池。他們制備的基于PffBT4T-2OD:EH-IDTBR 非富勒烯體系(高空穴遷移率、低電子遷移率)的有機(jī)太陽電池在使用正裝電池結(jié)構(gòu)時(shí)，隨著活性層厚度的增加，其表現(xiàn)出的空間電荷效應(yīng)越來越嚴(yán)重，從而導(dǎo)致其厚膜電池的效率下降較快；另一方面，通過光學(xué)模型模擬可以發(fā)現(xiàn)：無論是正裝、倒裝電池結(jié)構(gòu)，厚膜電池中光子的吸收主要集中在透明電極ITO 入射光一側(cè)。因此，相比于空穴載流子(收集電極為陽極)，對(duì)于遷移率較低的電子載流子需要傳輸更長(zhǎng)的距離到達(dá)收集電極(陰極)，這進(jìn)一步加重了正裝厚膜電池的空間電荷效應(yīng)。然而厚膜電池在使用倒裝結(jié)構(gòu)時(shí)，電子傳輸?shù)疥帢O的距離可以被大幅縮短，增加電子的收集，從而實(shí)現(xiàn)高效的厚膜電池[60]。

華南理工大學(xué)的曹鏞課題組與德國(guó)愛爾蘭根-紐倫堡大學(xué)的BRABEC C J 等合作，從聚合物給體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)微調(diào)控著手，開發(fā)了一系列新型寬帶隙給體，并研究了其光譜特性、電學(xué)能級(jí)，以及聚集特性的差異與規(guī)律。通過篩選最佳的給/ 受體組合，在1 cm2非聚光型電池中獲得了12.25% 的轉(zhuǎn)換效率，該效率已經(jīng)得到獨(dú)立機(jī)構(gòu)認(rèn)證，是目前報(bào)道的1 cm2單節(jié)有機(jī)太陽電池的最高效率；且該體系具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在1 個(gè)太陽連續(xù)光照近1100 h后仍能維持初始轉(zhuǎn)換效率的93%。通過形貌等相關(guān)分析，證實(shí)了該體系優(yōu)異的大面積器件性能及良好的穩(wěn)定性主要來源于較好的組分相容性和混合膜均一性。最后，通過能量損失分析，指出因降低帶隙產(chǎn)生的Shockley-Queisser 開路電壓損失和因非輻射復(fù)合產(chǎn)生的開路電壓損失對(duì)不同體系的開路電壓實(shí)驗(yàn)值差異起決定性作用，且電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的存在及能量高低對(duì)開路電壓損失具有較大影響。能量損耗的分析指出了在材料設(shè)計(jì)過程中能級(jí)匹配的重要性，在降低帶隙獲得更好的光譜吸收的同時(shí)，需要注意避免增加開路電壓損失[61]。

北京大學(xué)的占肖衛(wèi)課題組長(zhǎng)期致力于非富勒烯受體材料的研究。2007 年，世界上第一個(gè)稠環(huán)芳酰亞胺高分子受體被報(bào)道，拉開了中國(guó)科學(xué)家進(jìn)軍非富勒烯受體這一挑戰(zhàn)性領(lǐng)域的序幕[62]。2015 年，占肖衛(wèi)課題組提出了“稠環(huán)電子受體”新概念，創(chuàng)造了氰基茚酮類芳雜稠環(huán)電子受體新體系，發(fā)明了明星分子ITIC，相關(guān)分子結(jié)構(gòu)如圖31 所示[63]，目前國(guó)內(nèi)外有近130 個(gè)研究組使用ITIC 等稠環(huán)電子受體。近3 年來，因稠環(huán)電子受體的誕生，非富勒烯有機(jī)太陽電池的轉(zhuǎn)換效率由不到7%發(fā)展到超過17%，大幅超越了富勒烯有機(jī)太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。從此，有機(jī)太陽電池邁向新紀(jì)元，進(jìn)入非富勒烯時(shí)代。

圖31 ITIC 類稠環(huán)電子受體材料的結(jié)構(gòu)式Fig. 31 Structural formula of ITIC condensed rings electron acceptor material

2018 年，該課題組提出了新的分子設(shè)計(jì)理念，開發(fā)了新的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑單元，并設(shè)計(jì)了新的強(qiáng)近紅外吸收的稠環(huán)電子受體，刷新了半透明器件效率，發(fā)現(xiàn)了新的器件光物理過程。他們提出了新的分子設(shè)計(jì)理念，開發(fā)了新的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑單元，首次將二維共軛(又稱側(cè)鏈共軛)的分子設(shè)計(jì)理念引入到新型稠環(huán)電子受體的設(shè)計(jì)中，合成了二維共軛的稠環(huán)電子受體材料。引入二維共軛可以拓展分子內(nèi)共軛，從而增強(qiáng)和拓寬吸收，有利于增加有機(jī)太陽電池的光電流；同時(shí)還可以增強(qiáng)分子間的相互作用，從而提高載流子遷移率，有利于增加器件的光電流和填充因子。研究人員設(shè)計(jì)合成了一對(duì)同分異構(gòu)的二維共軛九并稠環(huán)電子受體FNIC1 和FNIC2。同分異構(gòu)效應(yīng)顯著影響材料的光學(xué)、電學(xué)、形貌和光伏性質(zhì)。采用這2 個(gè)同分異構(gòu)的稠環(huán)電子受體材料制備的單結(jié)兩組分太陽電池，無需任何后處理，其轉(zhuǎn)換效率分別可達(dá)到10.3%和13.0%，而13.0%是當(dāng)時(shí)文獻(xiàn)報(bào)道的無后處理兩組分有機(jī)太陽電池轉(zhuǎn)換效率的最高值[64]。

研究人員首次將萘并二噻吩引入到新型稠環(huán)電子受體的設(shè)計(jì)合成中，與基于萘的稠環(huán)電子受體相比，基于萘并二噻吩的稠環(huán)電子受體材料表現(xiàn)出更高的能級(jí)、更寬的吸收光譜和更高的遷移率，因而其開路電壓、短路電流密度和填充因子均有顯著提高，轉(zhuǎn)換效率可達(dá)12.3%，遠(yuǎn)高于基于萘的稠環(huán)電子受體材料7.45%的轉(zhuǎn)換效率，說明萘并二噻吩是一個(gè)非常具有潛力的分子構(gòu)筑單元[65]。研究人員設(shè)計(jì)了新的強(qiáng)近紅外吸收的稠環(huán)電子受體，刷新了半透明器件的效率。迄今為止，針對(duì)半透明有機(jī)太陽電池的研究大多數(shù)集中在透明頂電極，而關(guān)于活性層的研究則較為缺乏。半透明有機(jī)太陽電池的活性層通常是聚合物給體和富勒烯受體。由于富勒烯受體光吸收很弱，基于富勒烯受體的半透明有機(jī)太陽電池效率普遍較低，單結(jié)電池的轉(zhuǎn)換效率一般在4%～6%，疊層電池的轉(zhuǎn)換效率一般在7%～8%。

占肖衛(wèi)課題組提出，理想的半透明有機(jī)太陽電池活性層應(yīng)該具有強(qiáng)的近紅外吸收和較弱的可見光吸收等特性。這種活性層能夠充分利用太陽光譜中近紅外部分的輻射發(fā)電，而在可見光區(qū)域保持較高的透明度?；谶@一理念，他們?cè)O(shè)計(jì)合成了一種基于八并稠環(huán)噻吩為核、氟代氰基茚酮為端基、強(qiáng)近紅外吸收的稠環(huán)電子受體材料FOIC，其光學(xué)帶隙為1.32 eV，吸收邊為942 nm。FOIC 與PTB7-Th 共混制備有機(jī)太陽電池和半透明太陽電池，不經(jīng)過任何后處理，電池轉(zhuǎn)換效率分別為12%和10.3%(可見光平均透過率為37.4%)[66]。

之后，他們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列的強(qiáng)近紅外吸收的稠環(huán)電子受體材料，系統(tǒng)地比較了給電子稠環(huán)核的大小對(duì)材料吸收光譜、電子結(jié)構(gòu)、薄膜形貌和電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)拓展稠環(huán)核是實(shí)現(xiàn)開路電壓和短路電流同時(shí)提高的有效分子設(shè)計(jì)策略[67]。利用FNIC2 制備的半透明太陽電池，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.51%～11.6%，可見光平均透過率為13.6%～20.3%。

對(duì)于傳統(tǒng)的聚合物給體/富勒烯受體體系，通常是聚合物給體材料吸收光子產(chǎn)生激子，激子拆分生成自由電荷，且大部分的電荷在一個(gè)非常短的時(shí)間尺度(約0.1 皮秒)內(nèi)產(chǎn)生，電荷復(fù)合方面存在明顯的雙分子三線態(tài)復(fù)合通道。而在聚合物給體FTAZ/稠環(huán)電子受體IDIC 體系中，給體和受體均能吸收光子產(chǎn)生激子，進(jìn)而拆分成電荷，打破了對(duì)聚合物給體材料的過度依賴，為實(shí)現(xiàn)更高電池性能提供了新途徑。電荷產(chǎn)生方面，只有10%的電荷在光照后立即產(chǎn)生，其余部分在接下來的幾個(gè)皮秒內(nèi)緩慢產(chǎn)生，這種慢的電荷產(chǎn)生動(dòng)力學(xué)有利于抑制復(fù)合。電荷復(fù)合方面，聚合物給體/稠環(huán)電子受體體系不存在雙分子三線態(tài)復(fù)合通道。

聚合物給體/稠環(huán)電子受體體系為有機(jī)太陽電池光物理研究提供了新的模型，為深入理解有機(jī)太陽電池光物理過程等基本科學(xué)問題提供了新的思路[68]。占肖衛(wèi)等系統(tǒng)總結(jié)了芳酰亞胺類電子受體和稠環(huán)電子受體這2 類最具代表性的非富勒烯受體材料的研究進(jìn)展，論述了非富勒烯受體的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，并指出了該領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向[69-70]。

有機(jī)疊層太陽電池能充分利用和發(fā)揮有機(jī)/高分子材料具有的結(jié)構(gòu)多樣性、太陽光吸收和能級(jí)可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，獲得了具有良好的太陽光吸收互補(bǔ)的子電池材料，從而實(shí)現(xiàn)了更高的轉(zhuǎn)換效率。南開大學(xué)陳永勝課題組與國(guó)家納米科學(xué)中心丁黎明課題組、華南理工大學(xué)曹鏞和葉軒立課題組合作，制備了經(jīng)驗(yàn)證的17.3%光電轉(zhuǎn)換效率的有機(jī)疊層太陽電池，這是目前文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)/高分子太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的世界最高紀(jì)錄。首先，他們?cè)谀壳坝袡C(jī)太陽電池研究的基礎(chǔ)上，提出了一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，預(yù)測(cè)了有機(jī)疊層(雙節(jié)器件)太陽電池實(shí)際可以達(dá)到的最高轉(zhuǎn)換效率和理想活性層材料的參數(shù)要求?；诖四Ｐ蛯?duì)前、后子電池的要求，選用在可見光和近紅外區(qū)域具有良好互補(bǔ)吸收的聚合物PBDB-T、PTB7-Th 和2 個(gè)A-D-A 結(jié)構(gòu)的受體分子F-M 和O6T-4F 分別作為前電池和后電池的活性層材料，如圖32 所示，主要采用溶液加工方法制備得到了有機(jī)疊層太陽電池[71]，這一研究結(jié)果縮小了有機(jī)太陽電池與其他太陽電池技術(shù)效率之間的差距。(待續(xù))

圖32 有機(jī)疊層太陽電池Fig. 32 Organic stack solar cell