周進東，李九林，竺 龍

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金新工藝湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081；3. 大冶特殊鋼股份有限公司煉鐵廠，湖北 大冶，435001)

近年來，在煉鐵成本升高和優(yōu)質(zhì)鐵礦石資源持續(xù)減少的背景下，許多鋼鐵企業(yè)被迫使用鋅含量超標的低價高爐煉鐵原料，包括鐵礦石和高爐瓦斯灰、除塵泥等循環(huán)回收物[1-3]。盡管鋅對高爐的有害影響在早期就引起了煉鐵工作者的注意，行業(yè)也制定了相應(yīng)的高爐鋅負荷控制標準，但隨著高鋅含量鐵礦石的大量使用，高爐鋅負荷進一步增加，鋅對各鋼廠高爐順行生產(chǎn)的影響變得極為突出[4-5]。目前，冶金工作者針對高爐內(nèi)鋅負荷及控制措施等已開展了大量的研究工作，如李肇毅[6]對寶鋼高爐內(nèi)鋅的來源及鋅在高爐內(nèi)外的循環(huán)形式進行了比較詳盡的分析；王雪松等[7]對寶鋼高爐進行取樣并分析了高爐內(nèi)鋅的平衡；Yang等[8]研究了鋅對高爐耐火材料的侵蝕作用；穆林等[9-10]采用熏蒸法引入鋅，并研究了鋅對焦炭高溫冶金性能的影響；尹慧超等[11]研究了燒結(jié)礦和團礦對鋅的吸附規(guī)律(熏蒸法引入)以及鋅對礦石低溫還原粉化指數(shù)的影響。

既有研究中，向原燃料中引入鋅的方法主要有熏蒸法[9-11]及向試樣表面噴灑ZnSO4溶液的方法[13]。熏蒸法引入的鋅較純凈，但操作步驟復(fù)雜，試樣所處溫度高，對其后續(xù)高溫冶金性能有一定影響，且鋅多半以金屬鋅的形式存在。噴灑ZnSO4溶液的主要缺點是ZnSO4在720 ℃下劇烈分解生成SO3，而SO3對焦炭反應(yīng)性有較強的催化作用[14]。二水合醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)可溶于水，其在200 ℃下脫去結(jié)晶水，所生成的Zn(CH3COO)2在242 ℃下熔融，于370 ℃下完全分解為ZnO。將礦石在一定濃度的醋酸鋅水溶液中浸泡煮沸后干燥，煮沸過程中礦石與溶液中的醋酸鋅分子充分接觸，部分醋酸鋅分子被吸附在礦石顆粒表面和孔隙中。初渣實驗過程中，當(dāng)加熱至醋酸鋅分解溫度后，生成的ZnO固體粉末存在于礦石表面和孔隙中。為此，本文采用醋酸鋅水溶液浸泡法制備不同鋅含量的綜合爐料(燒結(jié)礦+球團礦+塊礦)，研究了各爐料中初渣的形成過程，獲得了鋅對高爐軟熔帶性能的影響規(guī)律以及通過初渣帶入滴落帶鋅的量。

1 實驗

1.1 含鋅爐料的制備

本實驗用含鐵爐料(包括燒結(jié)礦、球團礦和塊礦)均取自武鋼高爐生產(chǎn)現(xiàn)場，其化學(xué)成分如表1所示。

在實驗室中將各礦料制成一定的粒度，其中燒結(jié)礦粒度范圍為6.3～10 mm，球團礦約10 mm，塊礦為6.3～10 mm。綜合爐料采用的配礦方案為：w(燒結(jié)礦)∶w(球團礦)∶w(天然塊礦)=65∶21∶14。

表1 爐料的化學(xué)成分(wB/%)

采用醋酸鋅水溶液浸泡法制取不同鋅含量的爐料試樣，具體步驟為：取200 g Zn(CH3COO)2·2H2O(分析純)與300 g蒸餾水配制成醋酸鋅水溶液，稱取375 g綜合爐料浸泡于醋酸鋅水溶液中，充分攪拌并加熱至溶液沸騰。綜合爐料試樣在煮沸條件下浸泡至規(guī)定時間后取出，將濾水后試樣置于200 ℃干燥箱中恒溫干燥2 h，冷卻至室溫后稱取質(zhì)量，放在干燥器中待用。試樣煮沸時間與干燥后增重量及總含鋅量的關(guān)系如表2所示，可以看出，在煮沸條件下浸泡的時間越長，試樣對應(yīng)的鋅吸附量越大。

表2 含鋅爐料的制備方案

1.2 實驗條件

實驗在如圖1所示的初渣形成熱模擬實驗爐中進行，初渣實驗的氣體成分與流量、加熱制度及荷重控制條件列于表3中。實驗過程中，裝在石墨坩堝內(nèi)的試樣在荷重條件下被加熱還原至渣、鐵熔融物滴下，用取樣坩堝收集滴落物；還原氣體由入口進入反應(yīng)管，廢氣由出口排出并點燃，N2、CO氣體均由外接鋼瓶輸入。

文獻[15]中報道，高爐內(nèi)料線下23.2 m處，行將滴落之前的渣堿度趨于平均，(FeO)含量變化很小僅為2.0%，已接近終渣成分。采用初渣形成熱模擬實驗爐得到的武鋼高爐綜合爐料的滴落初渣中(FeO)含量為2.01%[16]，而采用傳統(tǒng)熔滴實驗裝置得到的安鋼高爐綜合爐料的滴落初渣中(FeO)含量高達31.86%[17]，可見，初成渣實驗對高爐的模擬性優(yōu)于一般的熔滴實驗，故而獲得的鐵礦石熔融溫度、軟熔帶厚度及透氣性指數(shù)等參數(shù)更具參考意義。

圖1 初渣形成實驗爐的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental furnace for primary slag formation

表3 初渣形成的實驗條件

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 實驗現(xiàn)象

2.2 鋅含量對礦石初渣形成性能的影響

表4 不同鋅含量爐料的初渣形成特征指標

2.2.1 軟化溫度

由表4可知，相比于未加鋅的0#試樣，加鋅量較少或較多的綜合爐料(如1#、2#和5#試樣)軟化開始溫度TA是升高的，而3#、4#試樣的TA反而下降，但變化幅度不大，均在20 ℃以內(nèi)；除3#爐料試樣外，其他試樣的軟化結(jié)束溫度TS均高于或接近0#試樣，升高幅度不超過2 ℃，但當(dāng)含鋅量高時(5#試樣)，TS增大幅度可達18 ℃?？傮w來看，本研究的實驗條件下，加鋅量的增加可使綜合爐料的軟化區(qū)間ΔTSA變窄(除4#試樣)，但幅度不大，均在16 ℃以內(nèi)。

可以從以下3個方面分析礦料加鋅對軟化溫度的影響：①附著于礦料表面的ZnO減少了氧化鐵和還原氣體的接觸面積，礦石失氧及變形速度減慢，軟化溫度因而升高；②FeO生成速率因間接還原受阻而下降，開始成渣溫度升高，導(dǎo)致軟化溫度升高；③ZnO參與造渣，開始成渣溫度因造渣組元數(shù)目的增多而下降，導(dǎo)致軟化溫度降低。礦料加鋅量增加時，軟化溫度的升高或是下降最終取決于何種作用占據(jù)主導(dǎo)地位，但該問題十分復(fù)雜，有待進一步深入研究。

2.2.2 滴落溫度

從表4可以看出，各加鋅礦石的滴落溫度Tm均高于未加鋅0#試樣，上升幅度在23～50 ℃范圍，且加鋅量低的1#、2#試樣的Tm增幅相對較大，加鋅量最高的5#試樣Tm增幅最小。鐵礦石的滴落現(xiàn)象分為渣先滴、鐵先滴及渣鐵同時滴落3種不同形式。高堿度燒結(jié)礦的滴落形式一般是鐵先滴，溫度最高；酸性爐料的滴落形式一般是渣先滴，溫度較低，在1400 ℃以下；而綜合爐料的滴落則屬于混合滴落形式。對于混合滴落形式的鐵礦石，任何使初成渣熔點升高和阻礙金屬鐵滲碳的因素均會導(dǎo)致Tm升高，故對渣鐵分離后滴落物的化學(xué)成分進行分析，以探究導(dǎo)致加鋅綜合爐料Tm升高的根本原因，化學(xué)分析結(jié)果列于表5和表6中。

由表5計算可得，未加鋅0#試樣滴落初渣的二元堿度(R2=w(CaO)/w(SiO2))以及四元堿度(R4=(w(CaO)+w(MgO))/(w(SiO2)+w(Al2O3)))分別為1.317和1.177，均高于各加鋅礦料滴落初渣的堿度值，并且隨著礦料鋅含量的升高，滴落初渣中(Zn)含量呈增加的趨勢，特別是加鋅量大的4#和5#爐料試樣。在初渣成分范圍內(nèi)，堿度下降和(Zn)含量增加均會導(dǎo)致渣的熔點降低。

表5 滴落初渣的化學(xué)成分(wB/%)

表6 滴落熔鐵的化學(xué)成分(wB/%)

2.2.3 軟熔溫度區(qū)間和透氣阻力

不同鋅含量爐料的變形溫度區(qū)間和透氣阻力指數(shù)如圖2所示。由圖2可見，加鋅爐料軟熔溫度區(qū)間ΔTmS明顯變寬，增幅在5～60 ℃范圍，隨著礦石中鋅含量的增加，ΔTmS大致呈先增加后降低的趨勢，當(dāng)?shù)V石鋅含量為0.434%時，ΔTmS達到峰值。結(jié)合表4可知，透氣阻力指數(shù)S與ΔTmS有良好的對應(yīng)關(guān)系，亦即具有相同的變化趨勢，表明礦石加鋅將同時引起軟熔帶中軟融層的變厚和透氣阻力的增大。

圖3所示為不同鋅含量爐料的壓差和壓縮率變化曲線(由圖1中初渣形成實驗爐測試所得)，可以看出，最大壓差隨著爐料鋅含量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，但壓差處于高位的時間明顯延長，故而S值增大；同時還發(fā)現(xiàn)，隨著礦料中鋅含量的增加，壓差波動愈發(fā)明顯，表明鋅的存在使礦石層的軟融過程變得不穩(wěn)定。透氣阻力增大和壓差波動頻繁對高爐操作均是不利因素。

2.2.4 滴落帶鋅元素收入量

由表5和表6得知，未加鋅0#試樣初渣形成實驗時滴落鐵和滴落渣中的鋅含量較為接近，分別為0.0043%和0.0040%，這與文獻[12]所提供的生產(chǎn)高爐鐵水和終渣中的鋅含量(分別為0.002 %和0.0025%)比較，二者數(shù)量級相同，但由滴落物帶入高爐下部的鋅量明顯多于由鐵水和終渣排出的鋅量，超出約一倍，這些鋅將在高爐下部蓄積，被耐火材料吸收或者附著于冷卻設(shè)備表面，對其使用壽命造成損害。

圖3 不同鋅含量爐料的壓差和壓縮率變化曲線

另外，表5和表6還顯示，爐料加鋅對滴落鐵中[Zn]含量影響不大，變化幅度均在15%以內(nèi)，但其對滴落渣的(Zn)含量有顯著影響，爐料含鋅量在0.346%以內(nèi)時，滴落渣(Zn)含量基本上不變，而當(dāng)爐料鋅含量超過此范圍時，滴落渣中(Zn)含量隨著爐料鋅含量增加而急劇增大，增幅最多達到2.5倍。

3 結(jié)論

(1)初渣形成實驗中，有害元素鋅的增加導(dǎo)致混合爐料的軟化溫度區(qū)間變窄(幅度在16 ℃內(nèi))，滴落溫度升高(幅度在50 ℃內(nèi))，軟熔溫度區(qū)間變寬(幅度在60 ℃內(nèi))，透氣阻力指數(shù)值顯著增大(幅度最高達149 kPa·℃)，并且壓差波動趨于頻繁。這意味著鋅負荷增加將導(dǎo)致軟熔帶變厚，透氣性顯著惡化，氣流分布不穩(wěn)，對高爐的順利運行造成不利影響。

(2)初渣形成實驗中，混合爐料滴落溫度隨著鋅含量的增加而升高的原因是：滴落鐵熔點的升高幅度超過了滴落渣熔點的降低幅度。

(3)爐料加鋅量多少對于滴落鐵[Zn]含量影響較小，而當(dāng)加鋅量超過一定限度時，滴落渣中(Zn)含量急劇上升，最高達0.014%，相比未加鋅爐料提高了2.5倍，這表明鋅負荷過大將顯著增加進入高爐下部鋅富集量，加劇鋅對爐缸耐火材料及冷卻設(shè)備的破壞作用。