閔 梁，馬國軍，張 翔，李 志，劉孟珂，宋明明

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

不銹鋼因具有良好的抗腐蝕性能和表面光澤度高等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于日常生活、城市建設(shè)和工業(yè)生產(chǎn)中[1]。在不銹鋼表面鍍鉻可形成厚度僅幾納米但非常致密的鈍化膜，隔絕了不銹鋼基體與腐蝕介質(zhì)的接觸，賦予其優(yōu)良的抗均勻腐蝕能力，然而并不能阻礙點蝕的產(chǎn)生[2-4]。點蝕作為最具破壞力的腐蝕形式，具有巨大的隱蔽性與突發(fā)性，常產(chǎn)生于帶有導(dǎo)電粒子的腐蝕媒介中，始發(fā)于材料表面鈍化膜局部破損處，然后向材料縱深處迅速發(fā)展甚至貫穿材料，而夾雜物的存在則是誘發(fā)點蝕的主要原因之一[5-6]。

迄今為止，硫化錳被公認(rèn)為是不銹鋼點蝕的主要誘發(fā)源[7-10]。隨著硫含量控制的日趨嚴(yán)格，不銹鋼所含夾雜物中硫化錳占比日益降低，大量存在的氧化物夾雜則逐漸成為誘發(fā)點蝕的重大隱患[11-12]。不銹鋼中氧化物夾雜主要以復(fù)合氧化物夾雜的形式存在，但當(dāng)前有關(guān)復(fù)合氧化物夾雜誘發(fā)點蝕的研究較少。覃懷鵬等[13]研究發(fā)現(xiàn)點蝕開始于復(fù)合氧化物夾雜與基體界面處，夾雜中含Ca部分可被優(yōu)先溶解。Ha等[14]研究發(fā)現(xiàn)Ca會降低基體的耐蝕性。Zheng等[15]研究表明，在含氯和硫環(huán)境下，316L不銹鋼中(Mg、Al、Ca)氧化物夾雜表面的電位低于基體，因此易于誘發(fā)點蝕。

不銹鋼中夾雜物的種類與所用脫氧劑密切相關(guān)，如在316L不銹鋼中通常采用硅鐵脫氧劑，會形成含Si、Mn、Cr的復(fù)合夾雜[16]。為此，本文以316L不銹鋼中典型鉻硅錳氧化物為研究對象，采用原位分析法及化學(xué)浸泡法，并結(jié)合掃描電鏡及能譜分析，研究316L不銹鋼中典型鉻硅錳氧化物夾雜誘發(fā)不銹鋼點蝕的行為，并探究其腐蝕機(jī)理，以期為不銹鋼防腐技術(shù)的應(yīng)用提供參考。

1 試驗

1.1 材料及試樣制備

所用材料為316 L不銹鋼片, 其化學(xué)成分及各成分對應(yīng)控制范圍[17]如表1所示，試樣制備流程圖如圖1所示。將質(zhì)量為400 g的316 L不銹鋼片置于氧化鋁坩堝中，并放入管式電阻爐，以3 L/min的流量通入高純氮氣作保護(hù)氣體；以5 ℃/min的升溫速率由室溫升高至1560 ℃使樣品完全熔化后，加入適量硅鐵，保溫30 min并用石英棒攪拌；保溫結(jié)束后水淬得到小鋼錠，再用線切割取鋼錠中心尺寸為7 mm × 7 mm × 7 mm的樣品若干，采用環(huán)氧樹脂封裝樣品，然后用SiC砂紙逐級打磨工作面至2000目，機(jī)械拋光后，用無水乙醇清洗、吹干備用。

表1 316L不銹鋼片主要化學(xué)成分及對應(yīng)成分控制范圍(wB/%)

圖1 試樣制備流程示意圖

1.2 浸泡腐蝕試驗

依據(jù)GB/T 17897—2016，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的FeCl3溶液對試樣進(jìn)行浸泡腐蝕試驗，同一試樣依次浸泡4、8、12d，環(huán)境溫度保持在25±3 ℃，浸蝕后的試樣使用超聲清洗器清除腐蝕產(chǎn)物，清洗時保持試樣表面與液面垂直，然后用無水乙醇沖洗和冷風(fēng)吹干。

1.3 表征與檢測

采用Nova 400 Nano SEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試樣表面進(jìn)行形貌觀察，采用X射線能譜分析儀對試樣中夾雜物成分進(jìn)行分析，采用原位分析法，在相同條件下對浸泡腐蝕后的試樣形貌進(jìn)行微觀表征，并檢測其成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 不銹鋼中典型鉻硅錳氧化物夾雜的形貌及能譜分析

316L不銹鋼中典型的鉻硅錳氧化物夾雜形貌及能譜分析如圖2所示。從圖2中可以看出，316L不銹鋼中典型的鉻硅錳氧化物夾雜主要有三種類型，分別為：單一富鉻相(w(Cr)>15%)鉻硅錳氧化物夾雜(以下簡稱單一富鉻相夾雜)、單一貧鉻相(w(Cr)<15%)鉻硅錳氧化物夾雜(以下簡稱單一貧鉻相夾雜)、MnS與鉻硅錳氧化物的復(fù)合夾雜(以下簡稱復(fù)合相夾雜)，其中復(fù)合相夾雜內(nèi)部由富鉻相夾雜與貧鉻相夾雜組成，外層由MnS包裹。

(a)單一富鉻相夾雜 (b)單一貧鉻相夾雜 c)復(fù)合相夾雜

(d)點1處EDS (e)點2處EDS

(f)復(fù)合相夾雜元素分布

2.2 夾雜組成對誘發(fā)點蝕行為的影響

2.2.1 單一富鉻相夾雜

316L不銹鋼中單一富鉻相夾雜腐蝕過程的SEM照片如圖3所示，表2為夾雜物在圖3點區(qū)域的化學(xué)成分。從圖3中可以看出，316L不銹鋼中單一富鉻相夾雜在浸蝕4 d后，原始夾雜物的表面均一相(點1)發(fā)生明顯溶解，暴露出夾雜物的內(nèi)部(點2)。從表2中可以看出，相對于點1處，點2處鉻含量明顯降低，鐵、錳的含量明顯升高，而硅、氧含量急劇減少，由此表明，富鉻相夾雜在腐蝕液中發(fā)生了明顯溶解，且隨著含硅部分夾雜的溶解，導(dǎo)致不銹鋼基體表面的腐蝕坑變深。從圖3(b)～圖3(d)中可以看出，單一富鉻相夾雜被腐蝕至12 d的形貌與腐蝕至4 d時的形貌變化不明顯，這可能是由于試驗過程中對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了及時清除，對點蝕由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變過程造成了影響[18]。從圖3中還可以看出，單一富鉻相夾雜誘發(fā)點蝕是以小孔腐蝕的形式產(chǎn)生于夾雜物內(nèi)部，起始點蝕部位靠近夾雜與基體界面處。由此可見，316L不銹鋼中單一富鉻相夾雜在氯離子侵蝕下易發(fā)生溶解，夾雜誘發(fā)點蝕是以小孔腐蝕的形式產(chǎn)生于夾雜物內(nèi)部，而非夾雜物的均勻腐蝕。

(a) 未腐蝕 (b)腐蝕4 d (c)腐蝕8 d (d)腐蝕12 d圖3 316 L不銹鋼中單一富鉻相夾雜腐蝕過程的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of corrosion process of single-phase inclusion of Cr-rich

表2 圖3中夾雜點區(qū)域的化學(xué)成分(wB/%)

2.2.2 單一貧鉻相夾雜

單一貧鉻相夾雜A、B腐蝕過程的SEM照片如圖4所示，表3為夾雜A、B在圖4點區(qū)域的化學(xué)成分。從表3中可以看出，夾雜A、B中Cr的含量在6%

(a)單一貧鉻相夾雜A

(b)單一貧鉻相夾雜B

表3 圖4中夾雜點區(qū)域的化學(xué)成分(wB/%)

單一貧鉻相夾雜C腐蝕過程的SEM照片如圖5所示，表4為夾雜物C在圖5點區(qū)域的化學(xué)成分。從表4中可以看出，夾雜物C中w(Cr)<6%。從圖5中可以看出，單一貧鉻相夾雜C在腐蝕至第4 d時，夾雜物表面開始出現(xiàn)腐蝕小孔，腐蝕至第12 d時夾雜表面腐蝕點進(jìn)一步增多，由此表明，單一貧鉻相夾雜的鉻含量過低(w(Cr)<6%)時，會導(dǎo)致夾雜耐蝕性降低。

(a) 未腐蝕 (b)腐蝕4 d (c)腐蝕8 d (d) 腐蝕12 d圖5 單一貧鉻相夾雜C腐蝕過程的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of corrosion process of single-phase inclusion of Cr-depleted C

表4 圖5中夾雜點區(qū)域的化學(xué)成分(wB/%)

2.2.3 復(fù)合相夾雜

MnS和鉻硅錳氧化物復(fù)合相夾雜D、E腐蝕過程的SEM照片如圖6所示，表5為圖6中復(fù)合相夾雜點區(qū)域的化學(xué)成分。從圖6中可以看出，復(fù)合相夾雜被浸蝕4 d時，外層硫化物均完全被溶解，同時點1與點3處也發(fā)生明顯腐蝕，腐蝕后使點2與點4暴露于外，腐蝕至第8 d時，暴露于氯離子中的基體逐漸發(fā)生腐蝕，腐蝕至第12 d時，基體基本被腐蝕。這是因為，夾雜物外層有硫化物包裹，硫化物在氯離子中極為敏感，易被溶解，硫化物的溶解導(dǎo)致夾雜與基體交界處產(chǎn)生微縫隙，隨著腐蝕液在微縫隙中的滲入，點蝕在夾雜物與基體間擴(kuò)散[19]，隨著浸蝕時間的延長，復(fù)合相夾雜中的富鉻相進(jìn)一步溶解，基體基本被腐蝕。從表5中可以看出，點1與點3處的鉻含量均大于15%，因此其表面容易被腐蝕，而點2與點4處鉻含量在6%

(a)復(fù)合相夾雜D

(b)復(fù)合相夾雜E

表5 圖6中復(fù)合相夾雜點區(qū)域的化學(xué)成分(wB/%)

2.3 夾雜腐蝕機(jī)理分析

依據(jù)以上分析，建立在氯離子環(huán)境下鉻硅錳氧化物夾雜誘發(fā)不銹鋼點蝕的模型如圖7所示，模型為不銹鋼基體橫截面，腐蝕液為含有氯離子的溶液。從圖7(a)中可以看出,w(Cr)>15%或w(Cr)<6%的單一相夾雜均發(fā)生腐蝕，且腐蝕以小孔形式始發(fā)于夾雜物內(nèi)部。從圖7(b)中可以看出，當(dāng)復(fù)合相夾雜表面接觸氯離子時，首先硫化物在較短時間內(nèi)發(fā)生溶解，然后富鉻相夾雜開始溶解，而貧鉻相夾雜幾乎不溶解；當(dāng)富鉻相夾雜溶解后，使鋼基體暴露于腐蝕介質(zhì)中，暴露的基體無法形成連續(xù)鈍化膜而被氯離子繼續(xù)侵蝕，形成微小蝕坑。

(a)單一相夾雜

(b)復(fù)合相夾雜

鉻在含有氫離子與氯離子的水溶液中的反應(yīng)方程式[20]可表示為：

(1)

鉻在腐蝕液中通常以鉻的氧化物或鉻與水的絡(luò)合物存在[21]，基體中的鉻遷移到溶液中，基元反應(yīng)表示為[20]：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

在存在氫離子的溶液中，鉻與氫離子的電動勢差形成電壓，鉻金屬中的自由電子在電壓作用下朝一個方向運動形成原電池，而溶液中存在的氯離子作為導(dǎo)電介質(zhì)加快了反應(yīng)速率，導(dǎo)致點蝕的進(jìn)一步產(chǎn)生[20]。

為了分析夾雜物中鉻含量對不銹鋼點蝕行為的影響，以12 d是否發(fā)生腐蝕將鉻硅錳氧化物夾雜分為腐蝕夾雜和未腐蝕夾雜兩類，鉻硅錳氧化物夾雜物中的Cr、Si和Mn含量與夾雜耐蝕性的關(guān)系如圖8所示。從圖8中可以看出，鉻硅錳氧化物夾雜物中的Cr、Si和Mn含量均對夾雜的耐蝕性存在明顯影響，其中按Cr含量進(jìn)行劃分，被腐蝕夾雜物中w(Cr)>15 %，未腐蝕夾雜物中w(Cr)<15 %，但w(Cr)<6%的夾雜物也發(fā)生了腐蝕，這是因為，過高或過低的鉻含量均不能有效形成物理鈍化膜[22]，而且當(dāng)Cr含量過低時，基體中大量存在的Si可能導(dǎo)致Cr的重新分配，形成鉻耗盡區(qū)從而導(dǎo)致點蝕的形成[23-24]。

圖8 鉻硅錳氧化物夾雜中Cr、Si和Mn含量與夾雜耐蝕性的關(guān)系Fig.8 Relationship between the contents of Cr, Si and Mn of (Cr, Si, Mn)-O inclusions and corrosion potential

3 結(jié)論

(1)鉻硅錳氧化物夾雜是誘發(fā)不銹鋼點蝕行為的重要因素之一，在氯離子環(huán)境下，316L不銹鋼中三種典型鉻硅錳夾雜耐蝕性從大到小的順序依次為：單一貧鉻相(w(Cr)<15%)鉻硅錳氧化物夾雜>單一富鉻相(w(Cr)>15%)鉻硅錳氧化物夾雜>MnS與鉻硅錳氧化物的復(fù)合相夾雜。

(2) 在氯離子環(huán)境下，316L不銹鋼中單一相鉻硅錳氧化物夾雜的腐蝕是以小孔形式始發(fā)于夾雜內(nèi)部，而非夾雜物的均勻腐蝕。而對于MnS與鉻硅錳氧化物復(fù)合相夾雜誘發(fā)的點蝕，首先是夾雜外層包裹的硫化物在較短時間內(nèi)發(fā)生溶解，使得夾雜與基體交界處產(chǎn)生微縫隙，腐蝕液進(jìn)一步滲入微縫隙中，促進(jìn)富鉻相與基體的溶解，進(jìn)而導(dǎo)致點蝕的產(chǎn)生。

(3) 316L不銹鋼中鉻硅錳氧化物夾雜中鉻含量過高(w(Cr)>15%)或過低(w(Cr)<6%)，均會降低不銹鋼抗腐蝕的性能。