張 瑜, 丁婷婷, 肖欣欣, 張亞輝*, 何連生
1.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012
2.中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境分析測(cè)試技術(shù)中心, 北京 100012
目前,我國水處理過程中通常采用加氯消毒、臭氧消毒、二氧化氯消毒、紫外線消毒等措施進(jìn)行殺菌消毒,其中以加氯消毒最為常見. 這些消毒劑具備水質(zhì)強(qiáng)效消毒功能,但同時(shí)也能與水中的天然有機(jī)物反應(yīng)形成DBPs (disinfection by-products,消毒副產(chǎn)物)[1]. DBPs涵蓋范圍較廣,主要分為4類,即THMs (三鹵甲烷)、HAAs (鹵乙酸)、HANs (鹵乙腈)和MX (致誘變化合物). 研究[2-3]表明,某些DBPs具有細(xì)胞毒性、致突變性及遺傳毒性,能誘發(fā)多個(gè)器官的腫瘤,如肝、腎、肺、腸和淋巴等. 流行病學(xué)研究[4-5]顯示,暴露于氯化消毒飲用水會(huì)增加膀胱癌、結(jié)腸癌及直腸癌的發(fā)病風(fēng)險(xiǎn),還可能會(huì)引起不良的妊娠結(jié)果及出生缺陷. 這些DBPs物質(zhì)不僅給人體健康帶來風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)也對(duì)水生生物具有明顯的毒性作用. 研究[6-9]表明,各類DBPs能導(dǎo)致發(fā)光細(xì)菌、藻類、溞類及魚類等多種水生生物的急性或慢性中毒.
HAAs是飲用水中含量僅次于THMs的第二大類DBPs,具有親水性、非揮發(fā)性和持續(xù)性的特點(diǎn),HAAs的致癌風(fēng)險(xiǎn)占DBPs總致癌風(fēng)險(xiǎn)的90%以上[10]. 丁歡歡[11]對(duì)我國32個(gè)重點(diǎn)城市70個(gè)自來水廠出水中28種鹵代DBPs的濃度進(jìn)行調(diào)查,發(fā)現(xiàn)THMs和HAAs是最主要的兩組DBPs. 孫迎雪等[12]發(fā)現(xiàn),城市污水廠二級(jí)出水中親水性物質(zhì)和疏水酸性物質(zhì)的HAAs生成潛能分別為644.6和123.2 μgL,是污水氯消毒副產(chǎn)物的主要前體物. 我國新型冠狀病毒肺炎(COVID-19,簡(jiǎn)稱“新冠肺炎”)疫情期間,含氯消毒劑被大量用于醫(yī)院、污水處理廠、市政和居家環(huán)境消毒等,因此大量DBPs通過醫(yī)療廢水和生活污水等進(jìn)入自然水體,可能會(huì)對(duì)水生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不良影響. 目前國內(nèi)外對(duì)于DBPs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估主要集中在飲用水對(duì)人體健康的影響[13-16]. 美國環(huán)境保護(hù)局規(guī)定飲用水中需要控制的5種HAAs分別為一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸,5種HAAs濃度之和不超過30 μgL[17]. 世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的最高容許濃度分別為20、50和200 μgL[18]. 而我國GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中也只對(duì)二氯乙酸和三氯乙酸的濃度進(jìn)行了限制,分別為50和100 μgL[19]. DBPs能對(duì)水生生物產(chǎn)生毒害作用,從而對(duì)水生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不良影響. HAAs類DBPs能引起藻類多種效應(yīng)的急慢性中毒[7],能誘導(dǎo)魚類肝臟氧化損傷及淋巴細(xì)胞凋亡[20-22]. 但目前針對(duì)DBPs的水生生物安全閾值的研究較少,因此開展相關(guān)研究以期為水生態(tài)系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù).
以5種HAAs (一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸)為研究目標(biāo),基于我國本土水生生物的毒性數(shù)據(jù)(包括外來引進(jìn)物種),采用歐盟《風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)指導(dǎo)文件》[23]中計(jì)算PNEC (預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度)的方法,對(duì)水體和沉積物中5種HAAs的PNEC值進(jìn)行推導(dǎo),以期為進(jìn)一步開展HAAs的水生態(tài)系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).
5種HAAs對(duì)水生生物的急性和慢性毒性數(shù)據(jù)來自美國環(huán)境保護(hù)局生態(tài)毒理學(xué)數(shù)據(jù)庫(https:cfpub. epa.govecotoxsearch.cfm)、CNKI以及國內(nèi)外已發(fā)表的文獻(xiàn). 數(shù)據(jù)篩選原則參考?xì)W盟《風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)指導(dǎo)文件》[23]. 選擇的水生受試物種應(yīng)至少覆蓋生態(tài)系統(tǒng)的3個(gè)營養(yǎng)級(jí)(通常為藻類、甲殼類、魚類). 所有毒性數(shù)據(jù)應(yīng)有明確的試驗(yàn)時(shí)間和毒性終點(diǎn). 急性毒性指標(biāo)選擇半數(shù)抑制濃度(EC50)或半致死濃度(LC50),慢性毒性指標(biāo)選擇無觀察效應(yīng)濃度(NOEC). 數(shù)據(jù)處理遵循以下原則:在相同條件下,當(dāng)同一物種在相同條件下具有不同的毒性終點(diǎn)數(shù)據(jù)時(shí),使用最敏感的毒性數(shù)據(jù);當(dāng)同一物種具有相同毒性終點(diǎn)的數(shù)據(jù)時(shí),計(jì)算其幾何平均值.
1.2.1水體中PNEC的推導(dǎo)方法
歐盟《風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)指導(dǎo)文件》[23]中指出,根據(jù)水生生物毒性資料,PNEC的計(jì)算方法主要有評(píng)估系數(shù)法和統(tǒng)計(jì)外推法. 評(píng)估系數(shù)法是根據(jù)獲得的短期和長期生物資料的數(shù)量,選擇不同的評(píng)估系數(shù). 在藻類、甲殼類和魚類3個(gè)營養(yǎng)級(jí)中,如各營養(yǎng)級(jí)至少有一種生物的急性毒性數(shù)據(jù)〔L(E)C50〕,則評(píng)估系數(shù)為 1 000;如果3個(gè)營養(yǎng)級(jí)中有1個(gè)營養(yǎng)級(jí)有慢性毒性數(shù)據(jù)(NOEC值),則評(píng)估系數(shù)為100;如果有2個(gè)營養(yǎng)級(jí)有NOEC值,則評(píng)估系數(shù)為50;如果3個(gè)營養(yǎng)級(jí)都有NOEC值,則評(píng)估系數(shù)為10[23]. 用毒性終點(diǎn)數(shù)據(jù)除以評(píng)估系數(shù)可得到PNEC. 如多個(gè)物種存在多個(gè)毒性終點(diǎn),則用最小值除以評(píng)估系數(shù).
如果能獲得至少8個(gè)不同物種的10個(gè)NOEC值 (最好大于15個(gè)),則可選擇物種敏感度曲線(SSD)法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)外推,以計(jì)算5%物種毒害濃度(HC5);然后,根據(jù)情況選擇評(píng)估系數(shù)計(jì)算PNEC值,如式(1)所示.
PNECw=HC5AF
(1)
式中:PNECw為水體中的預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度,μgL;HC5為5%物種毒害濃度,μgL;AF為評(píng)估系數(shù),取值范圍為1~5.
1.2.2沉積物中PNEC的推導(dǎo)方法
若能獲得沉積物中的生物毒性數(shù)據(jù),則通過評(píng)估系數(shù)法來計(jì)算沉積物中的PNEC. 當(dāng)僅有一個(gè)物種的長期試驗(yàn)數(shù)據(jù)(NOEC或EC10)時(shí),則評(píng)估系數(shù)為100;如有代表不同食性及生活方式的2個(gè)物種的長期試驗(yàn)數(shù)據(jù)(NOEC或EC10),則評(píng)估系數(shù)為50;如有代表不同食性及生活方式的3個(gè)物種的長期試驗(yàn)數(shù)據(jù)(NOEC或EC10),則評(píng)估系數(shù)為10[23].
如無法獲得沉積物中的生物毒性數(shù)據(jù),則可通過平衡分配法計(jì)算沉積物中的PNEC,計(jì)算公式:
PNECs=(KswRsu)×PNECw×1 000
(2)
Rsu=Fs×Rso+Fw×Rw
(3)
Ksw=Fw+Fs×(Kp1 000)×Rso
(4)
Kp=Fo×Ko
(5)
式中:PNECs為沉積物中的預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度,mgkg;Rsu為懸浮物體積密度,kgm3;Ksw為懸浮物-水分配系數(shù),m3m3;Fs為懸浮物中固體物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù),m3m3;Rso為固相的密度,kgm3;Fw為懸浮物中水的體積分?jǐn)?shù),m3m3;Rw為水的密度,kgm3;Kp為污染物在懸浮物中的固-水分配系數(shù),Lkg;Fo為懸浮物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù),kgkg;Ko為有機(jī)碳-水分配系數(shù),Lkg. 歐盟《風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)指導(dǎo)文件》中提供了水的密度、固相的密度、懸浮物中固體的體積分?jǐn)?shù)、懸浮物中水的體積分?jǐn)?shù)以及懸浮物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)這5個(gè)參數(shù)的默認(rèn)值[23]. 有機(jī)碳-水分配系數(shù)通過EPI Suite V4.10軟件獲得,優(yōu)先使用軟件數(shù)據(jù)庫中的實(shí)測(cè)值,若沒有實(shí)測(cè)值則采用軟件計(jì)算值.
該研究中篩選的5種HAAs對(duì)水生生物的急性和慢性毒性數(shù)據(jù)如圖1所示. 由圖1可見,由于5種HAAs的慢性毒性數(shù)據(jù)(NOEC值)量均沒有達(dá)到統(tǒng)計(jì)外推法的最小數(shù)據(jù)量要求,因此采用評(píng)估系數(shù)法計(jì)算PNECw.
注: 虛線()為該研究計(jì)算出的5種HAAs對(duì)應(yīng)的lg PNECw. n1、n2分別為L(E)C50和NOEC數(shù)據(jù)量.
一氯乙酸的急性毒性數(shù)據(jù)共有39個(gè),急性毒性數(shù)據(jù)范圍為0.028~96 mgL,物種類別涵蓋藻類(近具刺鏈帶藻)、甲殼類(大型溞)、輪蟲類(萼花臂尾輪蟲)、水生植物類(膨脹浮萍、小狐尾藻、穗狀狐尾藻)和魚類(藍(lán)鰓太陽魚、虹鱒)[7,24-30]. 在藻類、甲殼類和魚類的慢性毒性數(shù)據(jù)中,有大型溞的21 d NOEC值(32 mgL)[26],因此評(píng)估系數(shù)選擇100,計(jì)算得到一氯乙酸的PNECw為0.320 mgL. 而急性毒性數(shù)據(jù)中近具刺鏈帶藻的EC50最小值為0.028 mgL[7],當(dāng)PENCw為0.320 mgL時(shí)無法對(duì)近具刺鏈帶藻起到保護(hù)作用. 故采用同為生產(chǎn)者的水生植物類的NOEC最小值(2.5 mgL)[7],計(jì)算得到一氯乙酸的PNECw為0.025 mgL.
二氯乙酸的急性毒性數(shù)據(jù)有32個(gè),急性毒性數(shù)據(jù)范圍為5~722.5 mgL,物種類別涵蓋水生植物類(小狐尾藻、穗狀狐尾藻)、甲殼類(大型溞)和魚類(藍(lán)鰓太陽魚、虹鱒)[7,25,27-28]. 由于沒有獲取到藻類、甲殼類和魚類3個(gè)營養(yǎng)級(jí)的慢性毒性數(shù)據(jù),所以使用水生植物類的NOEC值,評(píng)估系數(shù)為100. 比較水生植物類的慢性毒性數(shù)據(jù),穗狀狐尾藻的14 d NOEC值最小,為3 mgL[7],計(jì)算得到二氯乙酸的PNECw為0.030 mgL.
三氯乙酸急性毒性數(shù)據(jù)有43個(gè),急性毒性數(shù)據(jù)范圍為4.7~10 000 mgL,物種類別涵蓋藻類(凱式擬小球藻、蛋白核小球藻、近頭狀偽蹄形藻等)、甲殼類(大型溞)、水生植物類(小狐尾藻、穗狀狐尾藻)和魚類(高體雅羅魚、鯽魚、丁桂魚和鮭魚)[7,31-37]. 慢性毒性數(shù)據(jù)中包含了藻類和甲殼類的NOEC值,因此評(píng)估系數(shù)為50. 在藻類和甲殼類的慢性毒性數(shù)據(jù)中,最小的NOEC值為3 mgL[31],計(jì)算得到三氯乙酸的PNECw為0.060 mgL.
一溴乙酸急性毒性數(shù)據(jù)有9個(gè),急性毒性數(shù)據(jù)范圍為0.2~65 mgL,物種類別涵蓋藻類(近具刺鏈帶藻)、甲殼類(大型溞)和魚類(藍(lán)鰓太陽魚、虹鱒)[7,28-29,38]. 慢性毒性數(shù)據(jù)中包含了1個(gè)營養(yǎng)級(jí)(甲殼類)的NOEC值,因此評(píng)估系數(shù)為100. 大型溞21 d NOEC值為1.6 mgL[29],計(jì)算得到一溴乙酸的PNECw為0.016 mgL.
二溴乙酸對(duì)球等鞭金藻、大型溞和羊頭鯉魚的急性毒性數(shù)據(jù)有15個(gè),急性毒性數(shù)據(jù)范圍為158.32~352.9 mgL[8,36]. 慢性毒性數(shù)據(jù)中包含了2個(gè)營養(yǎng)級(jí)(藻類和甲殼類)的NOEC值,因此評(píng)估系數(shù)為50. 2個(gè)營養(yǎng)級(jí)中NOEC最小值為97.8 mgL[36],計(jì)算得到二溴乙酸的PNECw為1.956 mgL.
將5種HAAs對(duì)本土生物的急性和慢性毒性數(shù)據(jù)繪制成箱式圖(見圖2). 由圖2可見,5種HAAs對(duì)水生生物的急性毒性大小依次為一溴乙酸>一氯乙酸>二氯乙酸 >三氯乙酸>二溴乙酸,慢性毒性大小與急性毒性大致相同. 而該研究推導(dǎo)出的5種HAAs的PNECw大小依次為一溴乙酸(0.016 mgL)<一氯乙酸(0.025 mgL)<二氯乙酸(0.030 mgL)<三氯乙酸(0.060 mgL)<二溴乙酸(1.956 mgL),與5種HAAs對(duì)水生生物的毒性大小結(jié)果一致. 在推算污染物的閾值時(shí),除了污染物對(duì)不同生物的毒性不同外,毒性數(shù)據(jù)所涵蓋的營養(yǎng)級(jí)及數(shù)據(jù)量的差異也是不確定因素. 該研究所篩選的5種HAAs的毒性數(shù)據(jù)分別涵蓋了不同的營養(yǎng)級(jí),但均滿足至少包含3個(gè)營養(yǎng)級(jí)的毒性數(shù)據(jù)要求. 各物質(zhì)的毒性數(shù)據(jù)量也有所差異,如急性毒性數(shù)據(jù)中一溴乙酸的數(shù)據(jù)量最少(9個(gè)),三氯乙酸的數(shù)據(jù)量最多(43個(gè));慢性毒性數(shù)據(jù)中一溴乙酸的數(shù)據(jù)量最少(2個(gè)),三氯乙酸的數(shù)據(jù)量最多(31個(gè)).
注: n為毒性數(shù)據(jù)量.
對(duì)地表水和污水處理廠出水口中5種HAAs的濃度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)(見表1). 由表1可見,地表水中5種HAAs的含量均低于該研究得出的PNECw,說明地表水中5種HAAs的濃度均在可接受范圍,基本無生態(tài)風(fēng)險(xiǎn). 而北京市某污水處理廠A的二級(jí)出水中二氯乙酸和一溴乙酸的濃度均高于該研究的PNECw,說明污水處理廠出水中的DBPs對(duì)水生態(tài)環(huán)境可能造成潛在的風(fēng)險(xiǎn)和危害. 因此,應(yīng)改進(jìn)污水處理工藝,加強(qiáng)對(duì)污水處理廠出水中5種HAAs的監(jiān)測(cè)和去除,從而減少排入到自然水體中的HAAs含量.
表1 5種HAAs在地表水及污水處理廠出水中的濃度
由于缺乏5種HAAs的底棲生物毒性數(shù)據(jù),因此采用平衡分配法計(jì)算沉積物中5種HAAs的PNECs. 采用歐盟《風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)指導(dǎo)文件》[23]中默認(rèn)的環(huán)境參數(shù),取水的密度、固相的密度、懸浮物中固體的體積分?jǐn)?shù)、懸浮物中水的體積分?jǐn)?shù)以及懸浮物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 1 000 kgm3、2 500 kgm3、0.1 m3m3、0.9 m3m3和0.1 kgkg,有機(jī)碳-水分配系數(shù)值從EPI Suite V4.10軟件獲得,均采用軟件數(shù)據(jù)庫中的實(shí)測(cè)值. EPI Suite軟件是美國環(huán)境保護(hù)局推行的軟件,該軟件已在國外環(huán)境化學(xué)研究中得到廣泛應(yīng)用[43-44],國內(nèi)也有不少學(xué)者使用該軟件進(jìn)行參數(shù)評(píng)估[45-46]. EPI Suite軟件得出一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸的有機(jī)碳-水分配系數(shù)值分別為1.849、4.620、7.787、2.413和3.491 Lkg,最終得到一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸的PNECs分別為0.021、0.026、0.057、0.013和1.679 mgkg (以濕質(zhì)量計(jì)).
目前,污水廠對(duì)于加氯消毒出水的水質(zhì)要求是主要控制余氯的含量,美國環(huán)境保護(hù)局制定的淡水中氯(游離態(tài)氯)基準(zhǔn)值分別為19 μgL(急性基準(zhǔn)值)和11 μgL(慢性基準(zhǔn)值)[47]. 我國《醫(yī)療機(jī)構(gòu)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》則要求排入環(huán)境的出水總余氯≤0.5 mgL[48]. 該研究采用評(píng)估系數(shù)法和平衡分配法分別推導(dǎo)了5種HAAs在水體和沉積物兩種介質(zhì)中的PNEC值. 已有研究[49-50]采用該方法對(duì)我國不同環(huán)境介質(zhì)(水體、沉積物和土壤)中全氟辛烷磺酰(PFOS)和多溴聯(lián)苯醚的PNEC值進(jìn)行了推算. 我國GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[51]、GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[52]涉及的DBPs指標(biāo)包括三氯甲烷、三溴甲烷、三氯乙醛等,缺乏關(guān)于5種HAAs的標(biāo)準(zhǔn)閾值,無法對(duì)水生生物起到保護(hù)作用. 新冠肺炎疫情期間,消毒劑的用量大幅增加,可能會(huì)導(dǎo)致水體中HAAs的含量增加,從而對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)安全造成威脅,但由于目前相關(guān)研究較為鮮見,所以無法準(zhǔn)確判斷其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn). 因此,在對(duì)我國GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行修訂時(shí),應(yīng)對(duì)一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸的濃度加以限制,以期更好地控制其所帶來的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn). 此外,沉積物作為污染物的儲(chǔ)備庫和最終歸宿,既可以接納污染物,也可以再次向水體釋放,形成二次污染,是重要的內(nèi)源性污染來源. 在疫情期間,應(yīng)同時(shí)開展水體和沉積物中特征性DBPs (如5種HAAs)的監(jiān)控工作,以保證水生態(tài)安全.
該研究推導(dǎo)出的5種HAAs的PNECw值均可以對(duì)目前篩選到的水生生物種類產(chǎn)生保護(hù)作用,為我國DBPs水質(zhì)基準(zhǔn)研究提供了數(shù)據(jù)支撐. 由于缺乏5種HAAs對(duì)本土水生生物更多的毒性數(shù)據(jù),無法采用統(tǒng)計(jì)外推法進(jìn)行閾值推算. 歐盟《風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)指導(dǎo)文件》[23]的評(píng)估系數(shù)法是基于“最敏感生物”外推PNEC,這種方法外推的PNEC值相對(duì)來說更保守,可能會(huì)導(dǎo)致對(duì)水生生物的“過保護(hù)”. 因此,在使用評(píng)估系數(shù)法推導(dǎo)保護(hù)水生生物安全閾值的同時(shí),應(yīng)結(jié)合統(tǒng)計(jì)外推法通過物種敏感性分布得出對(duì)5%物種存在危害的濃度值,從而制定更合適的閾值. 因此,應(yīng)增加DBPs (如HAAs類)對(duì)本土水水生生物的毒性研究,而進(jìn)行急慢性毒性試驗(yàn)是有效的增加毒性數(shù)據(jù)量的方法;另外,由于缺乏污染物對(duì)沉積物中底棲生物毒性的數(shù)據(jù),多數(shù)學(xué)者會(huì)采用平衡分配法來計(jì)算沉積物的PNEC值,這樣計(jì)算出來的PNECs會(huì)直接受到PNECw的影響,所以有研究對(duì)采用平衡分配法計(jì)算PNECs的合理性提出質(zhì)疑[53]. 綜上,需要進(jìn)一步補(bǔ)充沉積物中底棲生物的毒性數(shù)據(jù),以確保推導(dǎo)出的PNECs能對(duì)底棲生物起到足夠的保護(hù)作用.
b) 由于缺乏5種HAAs的底棲生物毒性數(shù)據(jù),采用平衡分配法得到5種HAAs(一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸)的PNECs分別為0.021、0.026、0.057、0.013和1.679 mgkg (以濕質(zhì)量計(jì)).
c) 污水處理廠出水中的DBPs對(duì)水生態(tài)環(huán)境可能造成潛在的風(fēng)險(xiǎn)和危害,因此應(yīng)加強(qiáng)對(duì)污水處理廠出水中5種HAAs的監(jiān)測(cè)和去除,從而減少排到自然水體中的HAAs含量.