陳平清 ,李小玉,王春曉

(1.茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 中山 528436)

丁二酸二丁酯又名琥珀酸二正丁酯，為無(wú)色透明液體，是有機(jī)合成的中間體，也可用作溶劑、食品添加劑、驅(qū)蟲(chóng)劑等[1-3]。目前工業(yè)上主要利用濃硫酸的催化作用來(lái)制備丁二酸二丁酯，但存在設(shè)備易腐蝕、副反應(yīng)多、環(huán)境污染等問(wèn)題。隨著環(huán)保問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，人們對(duì)丁二酸二丁酯的酯化催化進(jìn)行了相關(guān)研究，開(kāi)發(fā)了一系列新型的催化劑[4-6]，但部分催化劑存在工藝不穩(wěn)定、酯化率不高等問(wèn)題。本文自制了一種新型的固體超強(qiáng)酸催化劑，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)影響丁二酸二丁酯酯化率的因素進(jìn)行了Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和響應(yīng)面優(yōu)化，確定了最佳的合成工藝，為丁二酸二丁酯的催化合成提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

丁二酸、正丁醇、硝酸鑭(均為分析純)，膨潤(rùn)土(工業(yè)級(jí) )。

1.2 固體超強(qiáng)酸的制備

用0.01mol·L-1的稀硫酸，將質(zhì)量比為1∶1∶2的 La(NO3)3、Al2O3和 TiO2溶 解，用 稀 氨 水 調(diào) 節(jié)pH=7，加入膨潤(rùn)土，置于超聲清洗器中分散10min，繼續(xù)加入稀氨水調(diào)節(jié)pH=8～9，陳化過(guò)夜，過(guò)濾，得濾餅，干燥。將干燥品置于1mol·L-1的H2SO4溶液浸漬5h，過(guò)濾，得濾餅。干燥，轉(zhuǎn)移到馬弗爐，550℃焙燒5h，得粉狀固體超強(qiáng)酸，備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和分水回流裝置的三口燒瓶中，加入0.1 mol的丁二酸、計(jì)量好的正丁醇和帶水劑甲苯，邊加熱邊攪拌至丁二酸完全溶解。加入固體超強(qiáng)酸催化劑，計(jì)時(shí)回流反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中，甲苯將水帶到分水回流裝置進(jìn)行分層分離。反應(yīng)結(jié)束后，濾去催化劑，濾液分別用蒸餾水、5%碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉洗滌，蒸餾除去甲苯和丁醇后，減壓蒸餾得產(chǎn)品。

1.4 產(chǎn)品檢測(cè)

1.4.1 酸值的測(cè)定

酯化反應(yīng)的程度由出水量來(lái)判斷。間隔一定時(shí)間取樣，按GB/T 1668-2008《增塑劑酸值及酸度的測(cè)定》測(cè)定酸值。

1.4.2 酯化率的計(jì)算

1.5 單因素實(shí)驗(yàn)

以酯化率為指標(biāo)，在醇酸摩爾比為3.0、催化劑用量為1%(以丁二酸質(zhì)量為基準(zhǔn))、帶水劑用量為20mL、反應(yīng)時(shí)間為100min的條件下，分別考察醇酸比(2.6、2.8、3.0、3.2、3.4)、催化劑用量(0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%)、帶 水 劑 用 量(10、15、20、25、30 mL)、反應(yīng)時(shí)間(60、80、100、120、140 min)對(duì)酯化率的影響。

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以酯化率(Y)為響應(yīng)值，以醇酸比(A)、催化劑用量(B)、帶水劑用量(C)和反應(yīng)時(shí)間(D)為因素，進(jìn)行四因素三水平的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(表1)。

表1 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素的影響

2.1.1 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可知，醇酸摩爾比達(dá)到3.0時(shí)，丁二酸二丁醇的酯化率達(dá)到最大值，繼續(xù)增大醇酸比，酯化率開(kāi)始減小。這是因?yàn)殡S著醇酸摩爾比增大，反應(yīng)物濃度增大，促進(jìn)了酯化反應(yīng)向正方向移動(dòng)；醇酸摩爾比過(guò)大，過(guò)多的正丁醇使得反應(yīng)體系的共沸點(diǎn)降低，造成酯化率下降。因此，最佳的醇酸摩爾比為3.0。

圖1 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

2.1.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

催化劑用量對(duì)酯化率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，催化劑用量達(dá)到1.0%時(shí)，丁二酸二丁醇的酯化率達(dá)到最大值，繼續(xù)增大催化劑用量，酯化率反而減小。這是因?yàn)殡S著催化劑用量增加，體系中的H+活性位點(diǎn)增加，促進(jìn)了酯化催化；當(dāng)催化劑用量過(guò)大時(shí)，過(guò)多的催化劑會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，造成酯化率下降。因此，最佳的催化劑用量為1.0%。

圖2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

2.1.3 帶水劑用量對(duì)酯化率的影響

帶水劑用量對(duì)酯化率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，帶水劑用量達(dá)到20mL時(shí)，丁二酸二丁醇的酯化率達(dá)到最大值，繼續(xù)增大帶水劑用量，酯化率反而減小。這是因?yàn)閹畡┯昧吭龃蠛?，帶水劑能及時(shí)有效地將體系中產(chǎn)生的水移出反應(yīng)體系，使得酯化率提高，但帶水劑用量過(guò)大，會(huì)降低體系反應(yīng)物的濃度，造成酯化率降低。因此，最佳的帶水劑用量為20 mL。

圖3 帶水劑用量對(duì)酯化率的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到100min時(shí)，丁二酸二丁醇的酯化率達(dá)到最大值，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率增加的趨勢(shì)不明顯。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間增加促進(jìn)了酯化催化反應(yīng)的程度，但繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率的提高不再明顯。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為100min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

2.2 丁二酸二丁醇制備工藝的響應(yīng)面優(yōu)化

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)及方差分析

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以酯化率為響應(yīng)值，采用Box-Behnken方法對(duì)影響酯化率(Y)的醇酸摩爾比(A)、催化劑用量(B)、帶水劑用量(C)和反應(yīng)時(shí)間(D)進(jìn)行四因素三水平的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)與結(jié)果

表3 回歸分析結(jié)果

利用Design-Expert 8.05b軟件，對(duì)表2中的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得到酯化率(Y)與醇酸摩爾比(A)、催化劑用量(B)、帶水劑用量(C)、反應(yīng)時(shí)間(D)之間的多項(xiàng)式模型為：

由表3的方差分析可知，酯化率的回歸方程模型的失擬項(xiàng)P=0.0903＞0.05，F(xiàn)=4.18，p＜0.0001，表明該多項(xiàng)式回歸方程模型的擬合水平達(dá)到極顯著?；貧w方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.9526，表明有超過(guò)95%的酯化率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以用該模型方程來(lái)進(jìn)行描述，實(shí)驗(yàn)誤差小，擬合程度高。由表3也可知，催化劑用量的一次項(xiàng)B、醇酸摩爾比和反應(yīng)時(shí)間的二次交互項(xiàng)AD、醇酸摩爾比的二次項(xiàng)A2、催化劑用量的二次項(xiàng)B2、帶水劑的二次項(xiàng)C2、反應(yīng)時(shí)間的二次項(xiàng)D2，對(duì)酯化率的影響極顯著(p＜0.01)；帶水劑用量的一次項(xiàng)C、反應(yīng)時(shí)間的一次項(xiàng)D，對(duì)酯化率的影響顯著(p＜0.05)，其它因素影響不顯著，說(shuō)明回歸方程與響應(yīng)值酯化率之間不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，需要對(duì)各工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，才能得到最佳的工藝條件。由F值可知，各因素對(duì)酯化率影響的順序?yàn)椋築(催化劑用量)＞D(反應(yīng)時(shí)間)＞C(帶水劑用量)＞A(醇酸摩爾比)。綜上分析，該方程可用于固體超強(qiáng)酸催化合成丁二酸二丁酸工藝的優(yōu)化和酯化率的預(yù)測(cè)。

2.2.2 響應(yīng)面圖分析

圖5 各因素交互作用對(duì)酯化率的影響

從響應(yīng)面圖和等高線的形狀，可以直觀地判斷所考察的各工藝條件對(duì)響應(yīng)值的影響程度。響應(yīng)面的坡度越大，等高線的形狀越扁，說(shuō)明所考察的工藝條件之間的交互作用對(duì)響應(yīng)值的敏感度越大，影響越顯著，反之則影響不顯著。從圖5可知，所考察的各個(gè)工藝因素的交互作用對(duì)酯化率的影響，均表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢(shì)。其中醇酸摩爾比和反應(yīng)時(shí)間的交互作用對(duì)酯化率的影響最為顯著，帶水劑用量和反應(yīng)時(shí)間的交互作用，對(duì)酯化率的影響次之。由此可以得到各工藝因素對(duì)酯化率的影響順序(其它影響不顯著的圖略)。

2.3 最佳工藝驗(yàn)證

采用Design Expert 8.05b軟件，對(duì)固體超強(qiáng)酸催化合成丁二酸二丁酯的制備工藝進(jìn)行分析，得到該反應(yīng)的最佳工藝條件為：醇酸摩爾比3.0、催化劑用量1.04%、帶水劑用量20.84 mL、反應(yīng)時(shí)間97.17 min。在最佳的預(yù)測(cè)條件下，酯化率預(yù)測(cè)值為99.54%。為了實(shí)驗(yàn)操作的便利性，將工藝條件修正為：醇酸摩爾比3.0、催化劑用量1.0%、帶水劑用量21mL、反應(yīng)時(shí)間98 min。在此條件下進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到的酯化率為99.43%，與預(yù)測(cè)值(99.54%)的絕對(duì)誤差為0.11%，說(shuō)明響應(yīng)面法優(yōu)化固體超強(qiáng)酸催化合成丁二酸二丁酯的工藝參數(shù)，具有較高的準(zhǔn)確性和有效性，可利用該方法對(duì)丁二酸二丁酯的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化。

2.4 催化劑重復(fù)次數(shù)對(duì)酯化率的影響

在最佳工藝條件下，使用固體超強(qiáng)酸催化合成丁二酸二丁酯，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得到催化劑，干燥后將催化劑重復(fù)使用，考察催化劑的重復(fù)催化性能，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，催化活性隨著重復(fù)次數(shù)的增加而降低，但催化劑重復(fù)使用7次以后，仍然有較高的催化活性，酯化率仍達(dá)97.53%，說(shuō)明該固體超強(qiáng)酸催化劑具有優(yōu)良的耐磨損性和良好的重復(fù)酯化催化性能。

圖6 催化劑重復(fù)使用效果

3 結(jié)論

以固體超強(qiáng)酸為催化劑，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用Box-Behnken設(shè)計(jì)和響應(yīng)面法，對(duì)影響酯化率的醇酸摩爾比、催化劑用量、帶水劑用量和反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行四因素三水平的響應(yīng)面優(yōu)化，得到了多項(xiàng)式回歸方程模型。固體超強(qiáng)酸催化合成丁二酸二丁酯的最佳工藝條件為：醇酸摩爾比3.0、催化劑用量1.0%、帶水劑用量21mL、反應(yīng)時(shí)間98min。在此條件下進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到的酯化率為99.43%，與預(yù)測(cè)值(99.54%)的絕對(duì)誤差為0.11%，說(shuō)明響應(yīng)面法用于優(yōu)化固體超強(qiáng)酸催化合成丁二酸二丁酯的工藝參數(shù)，具有較高的準(zhǔn)確性和有效性。該催化劑具有優(yōu)良的耐磨損性和良好的重復(fù)酯化催化性能，重復(fù)使用7次后，酯化率仍可以保持在97.53%。